尿素水解研究及其在柴油机尾气脱硝中的应用

郭秀丽，亓占丰

（1. 大连大学 机械工程学院，辽宁 大连 116622；2. 东北林业大学 机电工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

尿素水解研究及其在柴油机尾气脱硝中的应用

郭秀丽1，亓占丰2

（1. 大连大学 机械工程学院，辽宁 大连 116622；2. 东北林业大学 机电工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040）

介绍国内外对尿素水解的研究进展及其在选择性催化还原(SCR)脱硝中的应用。在分析尿素水解的反应机制和路径基础上，指出尿素水解的三个优势：机理简单、不产生沉积及温度应用范围广，并对其存在的响应时间及腐蚀问题给出解决方案。基于尿素水解SCR系统的研究可为柴油机尾气净化开辟一个新的方向。

尿素；水解；脱硝；选择性催化还原

氮氧化物(NOx)是造成大气污染的主要污染源之一。选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction，SCR)是当前广泛应用的去除NOx方法，一般采取向尾气中喷入氨水或者尿素，可以获得 75%～90%的NOx除去率[1]。经过多年的研究，SCR技术在固定式柴油机上的应用技术也日渐成熟，并且逐渐应用于汽车领域，并成为控制柴油机NOx排放的有效措施。

选择尿素作为 SCR 脱硝的还原剂时，首先要通过一系列的化学反应将其分解为氨气，才能喷射入烟气。目前尿素制氨的成熟技术通常有两种方法∶ 尿素热解和尿素水解。

一直以来，车用SCR系统都是基于尿素热解的技术发展而来的，尿素热解制氨核心技术是将尿素溶液喷射入高温介质中，气相尿素发生热解反应，分解生成 NH3、CO2和水。在低温、高压（160～240 ℃，2.0 MPa）或高温、常压（350～650 ℃，0.1 MPa）条件下，尿素的C-N键断裂分解成NH3与CO2。尿素的热解过程机理极其复杂，而且载运工具因为受车体和SCR体积的限制，不能实现完全的热解反应，因此研究的重点主要是喷射的控制策略。而尿素在热解过程中，还会有一定的副产物产生，如异氰酸、三聚氰胺等，降低了尿素的利用率和催化效果，并产生了尿素结晶等很多副作用[2]。相对而言，基于尿素水解的技术有更多的优势。目前，尿素水解技术主要被发达国家掌握，国内的研究刚刚起步。本文在归纳了尿素水解技术的理论和应用研究现状的基础上，通过理论分析，从尿素水解的机理出发，指出尿素水解的优势和存在的问题，希望能为柴油机尾气净化开辟一个新的方向。

1 尿素水解技术的理论及应用研究现状

1.1 尿素水解技术的理论研究现状

尿素水解是尿素合成反应的逆反应，早在70年代，有关尿素水解的研究已经开始，但主要应用于脱除尿素合成系统工艺废水中的尿素，并不受到学者的重视。Azevedo等[3]的工作是从动力学出发，所建模型的温度范围与水解工段不符。Shaw等[4]对水溶液中尿素水解的考察，主要针对含其它电解质的混合溶液，其浓度和温度的范围均不适合。适合尿素水解过程的实验数据早期仅有 Stamicarbon公司[5]提供的一张数据图和苏裕光等人[6]的工作。

近年来，由于安全性的优势，尿素已被广泛应用脱硝工程中，因此出现了一些有关尿素水解的报道，但国外相关水解的研究大多受到专利保护，详细的实验数据，尤其是关键性的动力学参数并没有公开。直至2009年，Sahu等人[7]发表了一系列关于尿素水解的文章，披露了大量的有关尿素生产、水解等反应的基础研究的实验数据(工况范围为0.01～3.0 MPa，温度 100～300 ℃)。

国内学者在脱硝工程的应用方面也进行了许多相关的研究。南京化工大学的冯新等[8]采用内外双层法实现了尿素水解工段的计算机模拟，青岛科技大学的齐俊岭[9]利用水解工艺理论研究成果，分析了尿素水解器的反应动力学、物料衡算和能量衡算，对尿素水解器进行了动态建模。姚宣等人[10]从水解反应的机制出发，对水解装置的特性进行了分析计算。彭期耀[11]运用ASPEN PLUS对国内某电厂脱硝装置中的尿素水解器建立了计算模型，对尿素水解反应机理进行了分析。

还有些学者的研究集中在尿素分解特性上，通过相关的机理研究，积累了相当的基础[12]。另外，部分学者对催化水解的反应特性也做了一系列的研究，通过添加催化剂，提高水解反应速率，快速响应脱硝系统的氨需求量变化[13]。国内相关水解制氨装置技术起步较晚，目前相应的研究、技术示范正逐渐展开。

1.2 尿素水解技术的应用现状

尿素水解制氨工艺是与热解制氨完全不同的技术路线。尿素的水解反应是尿素生产过程中的副反应，在化肥领域水解反应可用于回收提取尿素废液。应用于化肥领域的水解反应属于深度水解的范畴，由于尿素废液中的尿素浓度通常低于5%，因此要求尿素较高的水解率，将废液中的尿素转化为氨进行回收。深度水解制氨的技术比较成熟，通常采用多级串联塔的反应形式，如图1所示，工艺流程复杂，设备庞大，只适用于化工行业，不适用于结构紧凑的柴油机[14]。

锅炉烟气脱硝领域的制氨设备一般属于辅机装置，应满足占地小，流程简单，运行操作方便的要求。典型的水解脱硝装置均采用水解器形式，同时由于尿素以颗粒形式输运，因此还要搭配尿素溶液的制备、存储、输送和预热系统。尿素水解制氨工艺本身并不复杂，核心技术是尿素的水解速率以及合适的工艺窗口、反应器的选择，保证水解装置的整体性能合理高效。

图1 化工行业深度水解尿素流程图

基于尿素水解锅炉脱硝的SCR商业应用技术目前主要有三种[15]：AOD(Ammonia on demand)/AMMOGEN系统、U2A工艺和SafeDeNOx工艺。AOD技术发展于1996-1997年，1999年一家意大利公司(Siirtec-Nigi S.p.A.)和一家美国公司(Hera LLC)合作开发其商业应用,其专利亦于同年获得授权[16]。首家应用机组调试运行于2000年。U2A工艺由美国环保署SBIR支持开发，美国EC&C Technologies在2000年起取得相关专利[17]。首个示范项目在美国的AES Alamitos电站，时间是2000年10月。SafeDeNOx工艺是由美国Chemithon公司基于1993年授权的专利(US Patent 5,252,308)开发的一种水解工艺，并于2005年取得美国专利[18]。

首台应用尿素水解SCR的机组于2012年完成调试运行[19]，采用自有知识产权技术，如图 2所示。相比尿素热解技术，水解过程比较彻底，无副产物产生，耗能小，只需要低品位的蒸汽即可满足水解反应的热量需求，运行成本低。

图2 锅炉脱硝尿素水解系统流程示意

2 尿素水解的反应机制及路径

尿素水解制氨技术法是将尿素溶液加热，尿素和水反应分解生成NH3和CO2。

通常认为尿素水解可写为以下两步[14]：

第一步：尿素首先与水生成氨基甲酸铵（NH2COONH4），这一反应过程非常缓慢并有轻微的放热，如式1所示。

第二步：氨基甲酸铵加热则快速分解为 CO2和NH3，其主反应如式(2)所示，该反应是强吸热反应且非常迅速[127]。这一反应进行过程中要吸收大量的热，因此一旦加热取消，反应就会迅速停止。

氨基甲酸铵不稳定易吸水，溶于水后产生碳酸氢铵(NH4HCO3)和一水合氨(NH3·H2O)。由于氨基甲酸铵含有亲水基羧酸盐-COONH4，过量的水分还会加快反应速率的进行，促进水解。而碳酸氢铵性质不稳定，36℃以上分解为CO2、NH3和水，60℃可分解完，一水合氨更不稳定，极易挥发出氨气。因此，尿素的水解过程由于中间产物的不稳定，可以将式(1)视为反应控制步骤，尿素水解生成 NH3的总反应可改写为：

典型的车用SCR系统的尿素水解反应器[20]如图3所示。这种利用尾气进行加热的尿素溶液水解反应系统应用于车用SCR系统中，在水解反应器内尿素溶液完成受热、水解反应、气体产物析出、气液分离、稳流等一系列物理化学变化过程。

该水解系统主要由尿素存储箱5、水解室11、计量泵3、气液分离器8、止回阀9、产品气出口10、进气装置2和相应的连接管路等组成。尿素存储箱上有尿素溶液进口4和尿素溶液出口6，整个反应器可以与排气管及车载SCR催化器相连接，产品气出口正对尾气导流管12的排放管道。反应器中还安装了远传液位计7和远传温度计1。一定给料浓度的尿素溶液，在水解室11中生成气相形式的氨气、二氧化碳和水蒸气的混合物，并经由气液分离器8、止回阀9和产品气出口10排出到尾气管中。总的化学反应过程是强吸热过程，因此反应过程需要热量输入，该反应器利用排气温度作为外加热源进行能量输入，利用尾气歧管12的部分排气作为导流促进氨气的均匀分布。

图3 车用SCR的尿素水解反应器结构示意

3 尿素水解的技术优势及存在问题的解决

和热解相比，尿素的水解过程有这样三方面的优势。

其一，机理简单。由于最终产物(CO2、NH3和水)相同，而中间产物性质不稳定，且温度稍高即会分解，因此尿素水解可以视为只有式(3)一个反应。在尿素溶液初始浓度确定的情况下，反应完全的最终产物NH3的量也将确定。不同溶液浓度的尿素溶液加热后的水解率变化如图4所示。如图所示，50 mL尿素在固定温度加热300 s，尿素的水解随着温度的增加而增加，当温度达到230℃左右时，基本完全水解，生成氨气的量不再变化。

图4 不同初始浓度的尿素溶液随温度的变化

这就意味着只要保证反应完全进行，就可以通过调整尿素溶液的量来精确调节 NH3的生成量。即使不完全反应，也可以根据尿素的水解率来修正尿素溶液的使用量。尿素的利用率将大大提高，几乎完全按照计量系数反应。

其二，不产生沉积问题。由于直接向排气管中导入NH3，而不用向排气管中喷入尿素，也不会发生尿素不完全反应的问题，因此将不会产生沉积物，不用考虑喷嘴的结构、位置，不用安装混合器，所需要考虑的仅仅是如何使 NH3在排气管中分布更加均匀即可。

其三，尿素水解的温度适用范围更广。研究表明[21]，在温度低于80 ℃时尿素水解很慢，高于80 ℃水解速度加快，在145 ℃以上有剧增趋势，如图5所示。尿素水解在低负荷排气温度较低时一样可以使用，而且不会产生尿素热解低温时的沉积物问题。

图5 尿素水解随温度变化的对应关系

尿素的水解一直以来还存在着响应时间和腐蚀两方面的问题。

一，响应时间问题。当需要的负荷改变的时候，尿素水解工艺可以通过控制压力不变，改变进入水解反应器的尿素溶液量和提高反应器操作温度即能实现产氨量的变化。但实际的情况是从机组负荷调整反馈到水解器控制系统，水解器改变尿素溶液进料量、氨气瞬间发生量、供热蒸汽流量到改变整个反应体系的温度从而控制这之间存在一段时间滞后，这也是传统水解制氨反应器瞬间产氨量均存在的跟随响应机组负荷慢的问题。但实际上，尿素水解器的瞬间产气量不需要与锅炉脱硝所需要的氨气量一一对应，只需要从水解器瞬时排出的量与锅炉脱硝所需要的氨气量对应即可[19]。

解决这一技术问题可以有两种方案。

第一种如国产首套尿素水解制氨装置的工艺方案[19]，即通过调节水解器的出口氨气量来实现。从水解器排出来的氨气与从液氨蒸发器出来的氨气一样，根据DCS需氨量信号给调节阀指定阀门开度，氨气经过氨气一空气混合器稀释(通常为＜5%)后通过氨气喷嘴进入烟道与烟道气混合后，再通过SCR反应器进行还原反应。脱除NOx，根据SCR反应器出口测得的脱硝效率(或出口浓度)重新对氨气调节阀指定新的开度调节氨气量。

第二种如车用SCR上的方案[20]，由于瞬时用氨量极少，需要水解的瞬时尿素量约为 0.005～30 mL，对应的加热响应时间极快，则可以通过调节尿素的供给量来实现对氨气量的调节。

二，腐蚀问题。氨基甲酸铵是尿素水解制氨的主要腐蚀性物质，其腐蚀性对温度较为敏感，不同温度区间对材料腐蚀速率变化较大，主要表现为均匀腐蚀和晶间腐蚀。综合考虑反应操作温度区间内的抗腐蚀性能和经济性，可以选择316L和2205双相不锈钢作为水解反应器设备本体材质。

试验证明[22]，尿素—氨基甲酸铵溶液中有氧的存在，会使不锈钢产生化学钝化，在表面形成氧化膜。尤其是采用铬、镍不锈钢时候，能使表面形成致密的氧化膜层，腐蚀速度大大降低。为了维持氧化膜的形成并使不锈钢钝化，溶液中的氧含量最低限度为10×10-6，因此在原料中要加入空气，或者在高压系统中加入双氧水或其它氧化性溶剂可保护镍，钼不锈钢不受腐蚀。如图3所示，在车用SCR系统中额外增加了进气装置。

4 结论

由于尿素相对于液氨具有的安全性，尿素分解制氨技术在国内逐渐为更多的用户选择。但是目前的车用SCR技术都是建立在尿素热解的基础上形成的，一方面尿素结晶沉积、NH3泄漏等问题一直没有得到有效地解决和验证；另一方面我国的脱硝技术主要依赖进口，我国对SCR脱硝技术尚处于初步应用和消化吸收阶段，而大部分专利都掌握在外国公司手中，基于热解的车用SCR系统很难绕开专利壁垒。因此，基于尿素水解的车用SCR技术就成为一个较好的研究方向。大量实验表明，基于尿素水解的SCR系统能够较好规避以上缺陷，并提高催化效率，降低SCR系统控制的难度，实现更精确的供给控制，可为柴油机尾气净化开辟一个新的方向。

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Hydrolysis of Urea and its Application in Denitrification of Diesel Engine

GUO Xiu-li1, QI Zhan-feng2
(1. College of Mechanical Engineering, Dalian University, Dalian 116622, China; 2. College of Mechanical and Electrical Engineering,Northeast Forestry University, Harbin 150040, China)

Research progress of urea hydrolysis in the world and its application in selective catalytic reduction (SCR)were introduced. On the basis of analysis of reaction mechanism and path of urea hydrolysis, three advantages of urea hydrolysis were pointed out, which are simple mechanism, no deposition and wide temperature range. Response time and corrosion problem of solution are given. Research of urea based SCR system can provide a new direction for the purification of diesel engine.

∶urea; hydrolysis; denitrification; SCR

TK421.5

A

1008-2395(2015)06-0028-05

2015-10-26

国家自然科学基金项目(51306025)；中央高校基本科研业务费专项资金资助（2572015AB13）。

郭秀丽（1974-），女，博士，副教授。研究方向：柴油机排放控制与处理。