高体积分数CO2 气氛下NO-煤焦反应特性

张永春，张 军

（1.江苏省特种设备安全监督检验研究院无锡分院，江苏无锡214174；2.东南大学能源与环境学院，南京210096）

O2／CO2燃烧技术是一种新型的燃煤发电技术，采用高浓度氧气替代空气与燃料进行燃烧反应，以提高尾部烟气的CO2浓度，从而便于分离和捕获CO2，该技术被认为是减少燃煤电站CO2排放最有效的途径之一［1］.相对于常规空气燃烧，O2／CO2燃烧的一大特点是低NOx排放，其排放量仅为常规空气燃烧的1／5～1／3［2-5］，这被认为主要归因于燃烧气氛中高浓度CO2的存在［6］，但相关反应机理目前尚不清楚.

目前，有关焦炭还原NO 的研究［7-9］已较多，但主要是在惰性气氛中进行的，其研究成果并不完全适用于高浓度CO2存在的反应气氛.为此，笔者主要针对O2／CO2燃烧方式中高体积分数CO2存在条件下NO 在煤焦表面的异相还原过程进行研究.采用固定床反应器系统，研究了煤焦异相还原NO的反应特性，考察了反应气氛、CO2体积分数、O2体积分数、NO 初始体积分数和热解温度等对煤焦还原NO 的影响及变化规律，并对高体积分数CO2气氛下NO-煤焦还原反应（以下简称NO-煤焦反应）机理进行了分析.

1 实验部分

1.1 煤焦的制备

选用李家塔（LJT）煤和锦界（JJ）煤2种烟煤进行研究.煤经过破碎、筛分，筛取粒径为75～90μm粒度的煤样，将其放入鼓风干燥箱中，在105℃下干燥2h.煤焦制备在高温滴管炉［10］上进行，为了模拟O2／CO2燃烧条件下高体积分数CO2的存在，煤焦的制备在CO2气氛下进行，制焦温度分别为1 000 ℃和1 400℃.原煤及各种煤焦的成分分析见表1，其中LJT-1000和LJT-1400分别表示李家塔煤在温度为1 000 ℃和1 400 ℃时制得的煤焦，JJ-1000和JJ-1400分别表示锦界煤在温度为1 000 ℃和1 400 ℃时制得的煤焦.

表1 原煤及煤焦的元素分析和工业分析Tab.1 Proximate and ultimate analysis of raw coal and coal char%

1.2 实验设备及方法

NO-煤焦反应在石英固定床上进行，采用程序升温.固定床反应器系统如图1所示，主要由电加热系统、反应器、配气系统和烟气分析仪组成.电加热系统由GWG-1／1200型管式炉和温控装置组成，由硅碳棒加热，其额定功率为2kW，最高加热温度可达1 200 ℃.反应器为石英管，其内径为1.2cm，长度为63cm，管中央设置有多孔石英烧结挡板，以方便放置煤焦样品.

首先将200mg煤焦与2g石英砂均匀混合后装入石英管反应器中，样品两端用耐高温的硅酸铝纤维封堵，使之形成柱状床层.随后通入高纯Ar排除反应管内的空气，其体积流量为1 000 mL／min.在Ar气氛下将温度从室温迅速升至600 ℃，并保持20min，之后将气体切换为反应气体（NO／CO2），并以5K／min的速率升高到1 000 ℃，同时将反应后的气体经干燥后送入烟气分析仪进行在线分析.烟气分析仪采用德国MRU 公司生产的VARIO PLUS增强型烟气分析仪，该分析仪可同时对烟气中O2、CO、CO2、NO、SO2和CH4等6种组分进行测量.实验前利用标气对仪器进行零点和满量程点的标定，测量误差为测量量程的±1%.

反应气体由NO／CO2、NO／N2、CO2、N2和O2等高纯度的原料气体经质量流量控制器计量配制，反应气体的总体积流量为1 000mL／min.实验工况见表2.

图1 固定床反应器系统示意图Fig.1 Schematic diagram of the fixed-bed reactor system

表2 实验工况Tab.2 Experimental conditions

2 结果及讨论

为了便于讨论NO-煤焦反应过程中煤焦的反应性，定义NO 的还原率η为

式中：φin为进气中NO 的体积分数；φout为排气中NO 的体积分数.

2.1 反应气氛的影响

图2给出了CO2和N22 种气氛下LJT-1400煤焦和JJ-1400煤焦与NO 反应的实验结果，其中NO 初始体积分数为7.5×10-4，t为反应温度.由图2可知，随着反应温度的升高，2种气氛下NO 还原率均呈先升高后降低的趋势，但2种气氛下NO 还原率有所不同.对于LJT-1400煤焦，当反应温度低于770 ℃时，CO2气氛下的NO 还原率略高于N2气氛下；而当反应温度高于770 ℃时，N2气氛下的NO 还原率开始逐渐超过CO2气氛下，且随着反应温度的升高，这种趋势更加显著.由图2（b）可知，JJ-1400煤焦也有相似的结果.综上所述，反应气氛中高体积分数CO2的存在对NO-煤焦反应有较大的影响，且存在明显的双温区效应.当反应温度较低（＜770 ℃）时，高体积分数CO2的存在对煤焦还原NO 具有一定的促进作用，但当反应温度较高（＞770℃）时，高体积分数CO2的存在则不利于NO 的还原.这与先前有关煤粉O2／CO2燃烧时NO 排放特性研究得到的结论有所不同［1-4］，可能是因为本实验只涉及NO-煤焦非均相还原反应，而煤粉燃烧过程中还涉及挥发分还原NO 的均相反应.

图2 反应气氛对煤焦还原NO 的影响Fig.2 Effect of reaction atmosphere on NO reduction by char

对于煤焦还原NO 反应，不同学者提出了不同的反应机理［8-9，11-14］，总结已有的研究成果可知，NO在焦炭表面的异相还原反应大致可以通过以下机理进行：

式中：C（）表示焦炭表面的碳原子自由活性位；C（N）和C（O）分别表示焦炭表面的碳氮络合物和碳氧络合物.

首先NO 在焦炭表面的活性位发生解离性化学吸附，生成C（N）和C（O），随后NO 一方面进攻焦炭表面的C（O）生成C（N），另一方面进攻焦炭表面的C（N）生成N2.另外，焦炭表面相邻的2个C（N）也可通过化合反应生成N2，但这是次要反应，N2主要通过式（4）反应生成.C（O2）和C（O）最终脱离焦炭表面生成CO2和CO，并在焦炭表面生成新的活性位.

先前有关惰性气氛下NO-煤焦反应的研究结果［13］表明，向反应气氛中添加CO 可以促进NO 在焦炭表面的还原.但本实验中CO2气氛下的实验结果表明，虽然高温条件下反应过程中生成了大量CO，但其对NO-煤焦反应并未起到促进作用.造成这种差异的原因主要是先前实验中的CO 都是外加的，通过式（8）的正反应促进了新的碳原子自由活性位的生成；而本实验中的CO 主要是由CO2与煤焦通过式（8）的逆反应生成的.CO2消耗了大量碳原子自由活性位，因此不但没有促进NO 在煤焦表面的还原，反而抑制了NO 的还原.

2.2 CO2 体积分数的影响

为了进一步研究CO2体积分数对煤焦还原NO的影响，对不同CO2体积分数时的NO-煤焦反应进行研究，实验结果如图3所示，其中NO 初始体积分数为7.5×10-4.由图3（a）可知，LJT-1400煤焦与NO 反应时，在650～800 ℃内，反应气氛中CO2体积分数为50%时，NO 还原率最高；而当反应温度高于800℃，反应气氛中CO2体积分数为25%时，NO还原率最高.由图3（b）可知，对于JJ-1400 煤焦与NO 的反应，在650～800 ℃内，反应气氛中CO2体积分数为99.9%时，NO 还原率最高；当反应温度高于800 ℃时，CO2体积分数的影响逐渐显现，随着CO2体积分数的增大，NO 还原率降低.综上所述，在不同的反应温度范围内，CO2体积分数变化对NO-煤焦反应的影响不同.在650～800 ℃内，一定体积分数的CO2对NO 还原具有促进作用，但这种作用并不显著；而当反应温度高于800 ℃时，CO2体积分数越大，越不利于NO 还原.

图3 CO2 体积分数对煤焦还原NO 的影响Fig.3 Effect of CO2concentration on NO reduction by char

该反应体系中同时包含NO-煤焦反应和CO2-煤焦气化反应（以下简称CO2-煤焦反应）.NO-煤焦反应主要通过式（2）反应进行，而CO2-煤焦反应主要通过式（8）的逆反应进行.当温度较低（650～800℃）时，2个反应的反应速率均较小，此时煤焦表面能够提供足够多的碳原子自由活性位进行反应，CO2-煤焦反应生成的C（O）可促进式（3）反应的进行，进而促进NO 通过式（4）反应被还原.但当温度较高（＞870 ℃）时，NO-煤焦反应和CO2-煤焦反应的反应速率迅速增大，此时煤焦表面已无法提供足够多的碳原子自由活性位进行反应，式（8）的逆反应与式（2）和式（3）反应竞争消耗碳原子自由活性位，从而抑制NO 的还原.随着CO2体积分数的增大，这种竞争越激烈，NO 还原率越低.

2.3 O2 体积分数的影响

图4给出了CO2气氛下不同O2体积分数时煤焦与NO 反应的实验结果，其中NO 初始体积分数为7.5×10-4.由图4可知，当反应气氛中加入少量O2（其体积分数为0.1%、0.2%）时，随着反应温度的升高，NO 还原率呈逐渐降低的趋势.当反应温度较低，反应气氛中含体积分数为0.2%的O2时，NO还原率略高于O2体积分数为0.1%时的NO 还原率，但当反应温度高于某一值后，情况则刚好相反.与反应气氛中未添加O2时相比，当反应温度较低，添加O2时的NO 还原率略高；但随着反应温度的升高，未添加O2时NO还原率迅速升高，且远高于存在O2时的NO 还原率.由此可见，当反应温度较低时，反应气氛中O2对煤焦还原NO 具有一定的促进作用，而当反应温度较高时则不利于NO的还原.

图4 O2 体积分数对煤焦还原NO 的影响Fig.4 Effect of O2concentration on NO reduction by char

当反应气氛中存在O2时，煤焦同时与NO、CO2和O2发生反应.O2与煤焦的反应如下：

O2对NO-煤焦反应的作用机理类似于前面所述的CO2对NO-煤焦反应的作用机理.当温度较低时，煤焦与NO、CO2和O2反应的反应速率均较小，煤焦表面有足够多的碳原子自由活性位进行反应.此时O2与煤焦通过式（9）反应，在煤焦表面生成了丰富的C（O），从而通过式（3）反应促进NO 的还原；但是随着反应温度的升高，O2与煤焦的反应速率增大，煤焦迅速被消耗，煤焦表面的碳原子自由活性位迅速减少，从而抑制了NO 的还原.O2体积分数越大，煤焦消耗越快，NO 还原率越低.

2.4 NO 初始体积分数的影响

图5 给出了不同NO 初始体积分数时煤焦与NO 反应的实验结果.由图5（a）可知，LJT-1400煤焦与NO 反应时，在650～920 ℃内，NO 初始体积分数为4.0×10-4时的NO 还原率高于NO 初始体积分数为1.2×10-3时，而NO 初始体积分数为7.5×10-4时的NO 还原率则大致介于两者之间.当反应温度超过920 ℃后，随着煤焦逐渐被耗尽，NO还原率迅速降低.由图5（b）可知，JJ-1400 煤焦与NO 反应时，随着NO 初始体积分数的增大，NO 还原率降低.综上所述，NO 初始体积分数越大，NO 的还原率越低，这是因为随着NO 初始体积分数的增大，煤焦表面碳原子自由活性位的相对数量减少.Schönenbeck等［15］利用沉降炉在高温条件下研究NO-煤焦反应时也得到了相同的结论.

图5 NO 初始体积分数对煤焦还原NO 的影响Fig.5 Effect of initial NO concentration on NO reduction by char

2.5 热解温度的影响

图6给出了CO2气氛、不同热解温度（1 000 ℃和1 400 ℃）下制得的LJT 煤焦和JJ煤焦分别与NO 反应的实验结果，其中NO 初始体积分数为7.5×10-4.由图6可知，2种煤焦还原NO 的能力随着热解温度的升高而降低，这与朱晓玲等［16］的研究结果一致.Anthony等［17］的研究表明，在快速热解条件下，随着热解温度的升高，煤焦比表面积快速减小，致使煤焦表面活性位和内部孔隙减少，煤焦还原NO 的能力下降.本实验中的煤焦在CO2气氛下制取得到，CO2对煤颗粒具有较强的气化作用，且热解温度越高，这种气化作用越强烈，制取得到煤焦反应性越差.

图6 热解温度对煤焦还原NO 的影响Fig.6 Effect of pyrolysis temperature on NO reduction by char

3 结 论

（1）反应气氛中高体积分数CO2的存在对NO-煤焦反应有较大的影响，存在明显的双温区效应.当反应温度较低（＜770 ℃）时，高体积分数CO2的存在对煤焦还原NO 具有一定的促进作用，但当反应温度较高（＞770 ℃）时则不利于NO 的还原.

（2）在不同的反应温度范围内，CO2体积分数对NO-煤焦反应的影响不同.当反应温度为650～800 ℃时，一定体积分数的CO2对NO 还原具有促进作用，但这种作用并不显著，而当反应温度高于800 ℃时，CO2体积分数越大越不利于煤焦还原NO.

（3）当反应温度较低时，反应气氛中O2对煤焦还原NO 具有一定的促进作用，而当温度较高时则不利于NO 的还原.

（4）随着NO 初始体积分数的增大，NO 还原率降低.随着热解温度的升高，煤焦还原NO 的能力下降.

［1］阎维平，米翠丽.300 MW 富氧燃烧电站锅炉的经济性分析［J］.动力工程学报，2010，30（3）：184-191.

YAN Weiping，MI Cuili.Economic analysis of a 300 MW utility boiler with oxygen-enriched combustion［J］.Journal of Chinese Society of Power Engineering，2010，30（3）：184-191.

［2］WALL T，LIU Y，SPERO C，etal.An overview on oxyfuel coal combustion-state of the art research and technology development［J］.Chemical Engineering Research and Design，2009，87（8）：1003-1016.

［3］KIMURA N，OMATA K，KIGA T，etal.The characteristics of pulverized coal combustion in O2／CO2mixtures for CO2recovery［J］.Energy Conversion and Management，1995，36（6／7／8／9）：805-808.

［4］CROISET E，THAMBIMUTHU K V.NOxand SO2emissions from O2／CO2recycle coal combustion［J］.Fuel，2001，80（14）：2117-2121.

［5］ANDERSSON K，NORMANN F，JOHNSSON F，et al.NO emission during oxy-fuel combustion of lignite［J］.Industrial ＆ Engineering Chemistry Research，2008，47（6）：1835-1845.

［6］OKAZAKI K，ANDO T.NOxreduction mechanism in coal combustion with recycled CO2［J］.Energy，1997，22（2／3）：207-215.

［7］AARNA I，SUUBERG E M.A study of the reaction order of the NO-carbon gasification reaction［C］∥27th Symposium （International）on Combustion.Providence，USA：The Combustion Institute，1998.

［8］PEVIDA C，ARENILLAS A，RUBIERA F，etal.Heterogeneous reduction of nitric oxide on synthetic coal chars［J］.Fuel，2005，84（17）：2275-2279.

［9］ILLÁN-GÓMEZ M J，LINARES-SOLANO A，RADLVIC L R，etal.NO reduction by activated carbons.7.some mechanistic aspects of uncatalyzed and catalyzed reaction［J］.Energy ＆Fuels，1996，10（1）：158-168.

［10］张永春，张军，盛昌栋，等.O2／N2、O2／CO2和O2／CO2／NO 气氛下煤粉燃烧NOx排放特性［J］.化工学报，2010，61（1）：159-165.

ZHANG Yongchun，ZHANG Jun，SHENG Changdong，etal.NOxemission characteristics of pulverized coal combustion in O2／N2，O2／CO2and O2／CO2／NO atmosphere［J］.Journal of Chemical Industry and Engineering，2010，61（1）：159-165.

［11］PEVIDA C，ARENILLAS A，RUBIERA F，etal.Synthetic coal chars for the elucidation of NO heterogeneous reduction mechanisms［J］.Fuel，2007，86（1／2）：41-49.

［12］ORIKASA H，MATSUOKA K，KYOTANI T，etal.HCN and N2formation mechanism during NO／char reaction［C］∥Proceedings of the Combustion Institute.Japan：The Combustion Institute，2002.

［13］CHAMBRION P，KYOTANI T，TOMITA A.Role of N-containing surface species on NO reduction by carbon［J］.Energy ＆Fuels，1998，12（2）：416-421.

［14］CHAMBRION P，SUZUKI T，ZHANG Z G，etal.XPS of nitrogen-containing functional groups formed during the C-NO reaction［J］.Energy ＆Fuels，1997，11（3）：681-685.

［15］SCHÖNENBECK C，GADIOU R，SCHWARTZ D.A kinetic study of the high temperature NO-char reaction［J］.Fuel，2004，83（4／5）：443-450.

［16］朱晓玲，盛昌栋.热处理对煤焦气化和燃烧反应性的影响［J］.工程热物理学报，2010，31（5）：875-878.

ZHU Xiaoling，SHENG Changdong.The influences of heat temperature on the reactivities of char gasification and combustion［J］.Journal of Engineering Thermophysics，2010，31（5）：875-878.

［17］ANTHONY D B，HOWARD J B，HOTTEL H C，et al.Rapid devolatilization of pulverized coal［C］∥15th Symposium （International）on Combustion.Pittsburgh，USA：The Combustion Institute，1975.