MEMS超级电容器研究进展

王传东，石治国

(海军驻天津地区兵器设备军代表室，天津300384)

MEMS超级电容器研究进展

王传东，石治国

(海军驻天津地区兵器设备军代表室，天津300384)

超级电容器具有储存能量大、比功率大、耐低温、免维护、低污染等突出优点，广泛地应用在启动、牵引动力、脉冲放电和备用电源等领域。综述了超级电容器的发展和MEMS超级电容器的研究进展，认为要想更大地提高MEMS超级电容器的比容量和储能密度等，需要进一步对加工工艺、结构设计等方面进行研究。

超级电容器；MEMS；电极材料

超级电容器是位于电池和传统电容器之间的一种性能卓越的致密能源，具有储存能量大、质量轻、比容量大、比功率大、大电流放电性能好、能快速充电、循环次数多、耐低温、免维护、低污染等突出优点，可以作为独立电源或复式电源使用，广泛地应用在启动、牵引动力、脉冲放电和备用电源等领域。超级电容器的问世，实现了电容量由微法拉级别向法拉级别的飞跃，彻底改变了人们对电容器的传统印象，实现了电源技术的一次重大革命。

1 超级电容器发展

超级电容器电容量可达数千法拉。根据电容器的原理，电容量取决于电极间的距离、介质、电极表面积。为了获得如此巨大的电容量，超级电容器尽可能地缩短电极间的距离，增大电极表面积，为此利用双电层原理并采用椰壳活性碳多孔化高表面积电极。双电层介质在电容器两电极间施加电压时，在靠近电极的电介质界面上产生与电极所携带的电荷相反的电荷并被束缚在介质界面上，形成真正意义上的电容器的两个电极。由于两电极间距离极小，电极表面积极大，从而这类电容器具有极大的电容，可以储存极大的静电能量。当两极间电势低于电解液的氧化还原电位时，电解液界面上的电荷不会脱离电解液，超级电容器正常工作，若电容器两端电位高于电解液的氧化还原电位时，电解液会分解，这是异常现象。由于随着超级电容器放电，正、负极板的电荷向外电路释放，电解液界面上的电荷相应减少。这里看出，超级电容器的放电/充电过程始终是物理过程，没有化学反应。

1983 年，Raistrick&Huggins成功地开发出很有市场潜力的商业化超级电容，被冠名为“Supercapacitor”。进入20世纪90年代后，为了满足机动车辆引擎的快速反应能力，延长蓄电池的使用寿命，人们开始着手考虑将超级电容与蓄电池联合使用，组成复合电源，以期达到特定要求，特别是电动车(EV)、高性能脉冲系统要求。美国能源部(DOE)以及欧洲共同体为此目的还专门制定了近期和远景规划。电化学超级电容器已经成为当前能源领域研究的热点。

目前，根据储能机制，超级电容器可分为电化学双电层超级电容器、过渡金属氧化物超级电容器和导电聚合物超级电容器；根据正负极活性物质是否为同一物质，将超级电容器分为对称型超级电容器和混合型超级电容器；根据电容器所用的电解质不同，将电容器分为水溶液的超级电容器(工作电压1～2 V)和有机电解液的超级电容器(工作电压2～4 V)；按照结构和加工技术，超级电容器又可划分为利用MEMS工艺形成的微型电容器和利用传统技术方法制作的普通超级电容器。

超级电容器具有如下突出的特点与优点：

(1)更高的功率密度。电化学超级电容器的放电电流可以达到上百安培，在大电流应用场合，特别是高能脉冲环境，电化学超级电容器可以更好地满足功率的要求。

(2)充放电时间短。电化学超级电容器的一个充放循环时间很短，远远低于蓄电池的充放循环所需要的时间。这可以很好地满足电动汽车在启动、爬坡时对放电时间要求短的场合。

(3)有更长的使用寿命。电化学超级电容器的循环使用寿命可达10万次以上，比目前最好的电池的寿命也要长100倍左右。

(4)更宽的工作温度范围。电化学超级电容器可以在-45～70℃正常工作，而普通蓄电池的低温和高温性能很差。

小型的超级电容器主要用于各种微处理机、玩具车、闪光灯、电动手工具等；大型的超级电容器则主要用于各种内燃机的启动电源、电网闪络的保护和UPS、电动起重机的吊件位能回收、电力高压开关的分合闸操作、核反应堆控制、防护设备、航空通讯设备、无线电通讯、电阻焊机及科研测试设备等。

2 MEMS超级电容器

MEMS超级电容器是利用MEMS工艺中的干法刻蚀或湿法刻蚀等相关技术形成高比表面积的三维结构，采用沉积或电镀的方法对其生长、制备均匀致密的电极层和介质层材料，从而实现高比容值的MEMS超级电容器[微机电系统(Micro-electro-mechanical systems,MEMS)是基于微加工制造技术，特征结构在微米尺度(1～100 μm)，集成有微传感器、微致动器、微电子信号处理与控制电路等部件组成的微型系统，它是在微电子技术基础上发展起来的一门新兴技术。利用MEMS相关技术，如微细加工技术、微型机械组装和封装技术、Lithographie Galanoformung Abformung(LIGA，X射线光刻、电铸、模压的缩写)技术等，可减少器件的尺寸、质量、功耗，提高系统性能和可靠性]。作为超级电容器的一个重要分支，MEMS超级电容器具备传统超级电容器优势的同时也表现出存储能量大、体积微型化、循环寿命长、可多次循环充放电和批量生产等特点，因此MEMS超级电容器受到国内外研究者的高度关注。

基于MEMS工艺的超级电容器相比于普通超级电容器的优势主要体现为：可实现器件的微型化、智能化和集成化，大大提高了器件储能密度；简化超级电容器结构设计，更好地匹配设计器件芯片控制电路工作条件，减小器件体积，降低设计成本；提高器件设计系统的可靠性和稳定性。因此，基于MEMS加工技术与微纳米结构的MEMS超级电容器是一种高效、实用、环保的能量存储器件，其独特的“电源微型化”特点，工作温度范围宽，抗过载能力高以及与传统CMOS工艺兼容等优势，使其可广泛运用于MEMS系统、微能源以及物联网技术等领域中。

MEMS超级电容器以“微型化”、“智能化”和“集成化”而逐渐成为未来超级电容器重要的发展方向之一。按照电介质类型可划分为：“静电式”MEMS超级电容、液态电解液MEMS超级电容、固态电解液MEMS超级电容三类；按照电容器结构设计形式可划分为：二维或准二维结构和三维结构MEMS超级电容两类。MEMS超级电容器的工作原理类似于双电层电容器，利用电极和电介质层之间形成的界面有效接触面积来存储电能。

在MEMS能源储能领域中，锂离子电池和钽电容的研究广泛。然而，锂离子电池在充电过程中容易发生短路、过充等现象，从而导致爆炸，并且容量会缓慢衰退，使其性能下降；钽电容器因其电容量与体积成正比，并且在高过载条件下器件容易出现“软击穿”及脱落现象。因此，体积更小、更轻，性能更高、更可靠的便携式MEMS超级电容器越来越受到国内外研究者的高度重视。在器件性能和应用价值研究中，MEMS超级电容器受到广泛关注。2011年1月，由美国佐治亚理工学院王中林教授率领的一个研究小组与韩国三星公司合作，成功研制出了一种可织入纺织物中的柔性储能装置——可卷曲微型超级电容器。由于该电容器具有内阻低、功率特性好和可卷曲性等特点而成为最新的储能装置元器件。此装置运用到日常生活中可提供源源不断的电能，足以满足手机、小型传感器(如消防员身上所携带的毒气传感器)等小型电子设备的用电需求。另外在射频无线通讯系统中，MEMS可变电容器也得到了长期研究。电极材料通常在MEMS超级电容器中起到核心的性能指标作用，因此电极材料的制备及性能研究也成为MEMS超级电容器的研究重点。Jiang等在硅片上采用80 μm高的碳纳米管森林作为超级电容器电极材料制作出了428×10-6F/cm2比容量和0.28×10-3W/cm2比功率的双电层超级电容器，其结构如图1所示。此碳纳米管具有独特的中空结构、良好导电性，成为MEMS超级电容器理想电极材料。在以金属氧化物作为电极材料的研究中，Xie等利用均匀沉积在阳极氧化TiO2纳米管内壁的NiO作为电极材料，制备了比容量为(40～70)×10-3F/cm2的超级电容器，制作过程如图2所示，NiO电极材料的活性物质是层状结构的六方晶体，独特的纳米孔道结构有利于离子的迁移，同时又能为电荷存储提供高比表面积。

图1 3D结构碳纳米管电极微型超级电容器

图2 NiO/TiO2纳米电极结构超级电容器制作过程

导电聚合物因在水溶液和空气中具有良好的稳定性，其高导电性、成本低、可通过分子设计选择不同聚合物结构等优点使其成为用来制作MEMS超级电容器的良好电极材料。因此，Sung等[1]利用光刻技术、电化学聚合作用和溶液旋涂技术，采用聚吡咯(PPy)电极材料研制出比容量为2×10-3F/cm2的全固态电化学微型超级电容器的结构如图3所示。从图中可知，活性电极材料PPy被合成在微电极结构上，其充分发挥了PPy的特性，有效提高了电容器的比容量。

对于MEMS超级电容器的结构设计，挪威西富尔德高等学院(Vestfold University College)微系统技术研究所的Wei等于2009年结合MEMS相关技术 [深反应离子刻蚀 (DRIE)技术、LIGA技术等]研发了基于聚吡咯的三维硅基MEMS超级电容器。其三维结构的优势大大增加了电容器的比表面积(相对于二维结构)，使比容量达到0.02 F/cm2，更好地开发了MEMS超级电容器在三维结构上的运用，为未来MEMS超级电容器的结构设计提供了广阔的发展思路。George和Parag等[2]制造的“静电式”超级电容器在以玻璃为基底材料上利用阳极氧化制成氧化铝纳米孔结构，并在纳米孔内用原子层沉积(ALD)技术制备了很薄的金属层、电介质层。这种“静电式”超级电容器的最大特点是不使用任何液体或固体电解质，因此在安全性、易加工性、环境适应性等方面有很大优势，且填补了MEMS技术在超级电容器中的研究空白，为超级电容器结构研究提供了新的发展方向。

图3 (a)硅基底PPy电极和(b)硅基底的灵活性PPy电极MEMS超级电容器的结构

3 MEMS超级电容器研究展望

近年来对MEMS超级电容器的研究大部分采用SU-8、PPy以及全固态电解液结构等形式作为研究目标，对其电极材料和电介质层主要是利用化学气相沉积(CVD)、低压强化学气相沉积(LPCVD)、物理气相沉积(PVD)实现相应的薄膜沉积。为了更大地提高MEMS超级电容器的比容量和储能密度等，需要进一步对加工工艺、结构设计等方面进行研究。

[1]SUNG J H,KIM S J.Flexible micro-supercapacitors,short communication[J].J Power Sources,2006,162:1467-1470.

[2]GEORGE S M.Atomic layer deposition:an overview[J].Chem Rev, 2010,110:111-131.

Research progress of MEMS supercapacitor

Supercapacitor could be used in start,traction,pulse-discharge and standby power with the advantages of high energy,high specific power,low temperature tolerance,maintenance free and low pollution.The research progress of supercapacitor and the development of MEMS supercapacitor were reviewed.It was concluded that in order to increase the specific capacity and energy density of MEMS supercapacitor,it was necessary to research the processing technology and structure design further.

supercapacitor；MEMS；electrode material

TM 53

A

1002-087 X(2015)10-2328-03

2015-03-12

王传东(1968—)，男，山东省人，本科，主要研究方向为军用电源研究和质量监督。