用于多结叠层太阳电池的GaInAsN材料研究进展

2015-08-01张启明刘如彬

电源技术 2015年10期

关键词：叠层载流子太阳电池

张启明，张恒，刘如彬，唐悦，孙强

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

用于多结叠层太阳电池的GaInAsN材料研究进展

张启明，张恒，刘如彬，唐悦，孙强

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

1.0 eV的GaInAsN材料是实现与Ge或GaAs衬底晶格匹配的高效多结叠层太阳电池的理想材料。但是，目前制备高质量的GaInAsN材料较为困难，使得相应电池性能低下，未能达到预想的效果。介绍了几种生长GaInAsN材料的外延工艺，探讨了各种外延方法导致材料生长困难的原因和相应的改进工艺，并在总结了GaInAsN太阳电池研究现状的基础上对其未来发展趋势进行了展望。

GaInAsN；多节叠层太阳电池；金属有机气相沉积；分子束外延；化学束外延

目前，高效多结叠层太阳电池多采用GaInP/GaAs/Ge结构，其在AM0光谱下的光电转换效率已达到30%[1-2]，在AM1. 5光谱364 suns的聚光条件下的光电转换效率已超过41%[3]。但是，Ge的带隙为0.67 eV，与GaAs的带隙(1.42 eV)相差较大，导致Ge子电池的短路电流是上面两结子电池的两倍大。又由于各结子电池为串联结构，电池的短路电流取决于子电池的最小值，因此三结电池中Ge子电池的高短路电流得不到有效利用，从而限制了电池转换效率的进一步提高。理论模拟表明[4]，如果在Ge与GaAs子电池之间增加一个1.0 eV的子电池，则可以利用原被Ge子电池吸收的中长波长的光子，不仅使各结子电池的电流更加匹配，且增加的这一结子电池可增加叠层电池的开路电压，从而提高电池的光电转换效率。对于该子电池，GaInAsN材料是个合适的选择。由于属于四元合金材料，其禁带宽度和晶格常数可以独立变化，因此通过调节组分可以使其禁带宽度从0.9到1.3 eV变化时，均实现晶格常数与Ge或GaAs匹配。

图1 以GaInAsN材料为子电池材料的高效(a)四结、(b)五结和(c)六结叠层太阳电池典型结构图

除了作为四结叠层电池中的第三结子电池，GaInAsN材料还可以应用于更多结的叠层太阳电池中，如图1所示即为采用GaInAsN作为子电池材料的高效四结、五结和六结叠层太阳电池典型结构。通过插入1.0 eV左右的GaInAsN子电池，并合理设计各结子电池的能带组合，可以使多结电池的能带分布更加匹配，也使得太阳光谱在各结子电池中分配的更精细更合理，从而提高电池对太阳光的利用效率，使太阳电池获得更高的光电转换效率。King R R模拟了AlGaInP/Al-GaInAs/GaInAs/Ge四结叠层电池，其在AM 1.5和500 suns(50 W/cm2)光照下的光电转换效率为36.9%，而具有相似结构的AlGaInP/AlGaInAs/GaInAs/GaInNAs(Sb)/Ge五结叠层电池的光电转换效率可以达到47.4%，AlGaInP/GaInP/AlGaInAs/GaIn-As/GaInAsN/Ge六结叠层电池的光电转换效率更是可以超过50%。基于此，插入GaInAsN子电池成为实现具有更高效率的四结、五结等更多结太阳电池的有效途径。

1 GaInAsN材料特性

In Ga1-As1-N四元半导体化合物存在两个组分变量系数和，可通过分别调节这两个组分系数来独立调节晶格常数和带隙宽度。

根据维加德定理(Vegard's Law)，InGa1-As1-N材料的晶格常数为：

InGa1-As1-N材料的禁带宽度可通过如下公式计算得到[5]：

其中：

通过X射线衍射 (XRD)ω-2 θ测试可以确定材料的晶格常数，通过光致发光谱(Photoluminescence)可以确定材料的禁带宽度，然后依据式(1)～(4)就可以确定材料中的组分系数。对于与GaAs晶格匹配的InGa1-As1-N合金，其组分系数满足关系≈3[6]。而当=7%，=2.5%时，该四元化合物的带隙为1.0 eV。

2 GaInAsN太阳电池存在的技术问题

通过在GaInP/GaAs/Ge三结叠层太阳电池中插入1.0 eV的GaInAsN子电池可以将电池在AM0 1 sun光谱下的理论极限效率由35%提高到41%以上，但是在实际应用中，由于GaInAsN外延材料的晶体质量较差，使得1.0 eV子电池的性能较低，从而导致叠层电池的整体效率低下。GaInAsN子电池材料晶体质量不高的原因主要归结为两点：一方面，N原子并入到GaInAs材料会形成填隙原子缺陷甚至形成诸如N-H-VGa或(N-N)As之类的与N相关的复合缺陷，这些缺陷会在能带中形成复合中心，使得少数载流子寿命降低；另一方面，由于N原子与As原子存在较大的共价半径和电负性差异，使得GaInAsN材料存在较大的混溶隙，容易出现相分离现象，这种N在InGaAs材料中组分分布的不均匀性以及导致的合金无序散射使得载流子迁移率较低，从而使少数载流子扩散长度减小。因此，获得均匀性良好的高质量GaInAsN材料是其应用于高效多结太阳电池的关键。针对此问题，人们一方面不断优化材料外延工艺提高材料晶体质量、抑制缺陷的产生和杂质的并入，如在外延过程中掺入表面活性剂，采用新的生长源，或对GaInAsN外延膜进行退火处理等。另一方面，改进电池结构提高电池效率，如增加GaInAsN子电池的能带宽度减少N原子的掺入或采用p-i-n电池结构等。这些方法都在一定程度上提高了GaInAsN太阳电池的效率。

3 GaInAsN材料生长

GaInAsN材料最初被应用于红外激光器。1996年，日立公司的Kondow等人在GaAs衬底上外延得到了禁带宽度0.9 eV左右的GaInAsN，以其为有缘层的长波长激光二极管表现出优异的高温特性[7]。随后，美国国家再生能源实验室的Friedman等人第一次采用GaInAsN作为有源层材料制备了单结太阳电池[8]，尽管由于GaInAsN材料的少数载流子扩散长度短导致电池性能并不理想，但是其仍为实现高效多节电池提供了新方向。2002年，美国光谱实验室的King R R等人[9]将GaInAsN作为第四结子电池制备了GaInP/GaInP/GaAs/GaIn-NAs/Ge五结叠层电池，其AM0光谱下的效率达到19.6%，开路电压达到3.9 V。随后，光谱实验室的研究人员继续提高了五结叠层电池的性能。目前，外延生长GaInAsN材料的技术主要有金属有机化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)及化学束气相外延(CBE)。

3.1 MOCVD生长

MOCVD具有低成本，高产量的优点，适用于规模化生产，因此目前商用空间电池的生产多采用MOCVD。2002年，美国光谱实验室制备了GaInP/GaInP/GaAs/GaInNAs/Ge五结叠层太阳电池，随后在2004年，光谱实验室又采用GaInAsN材料第一次制备了(Al)GaInP/GaInP/AlGaInAs/GaInAs/GaInAsN/ Ge 6结电池，通过改进工艺使电池的效率达到23%，使开路电压达到5.3 V[10]。此外，光谱实验室还采用生产型MOCVD设备，在100 mm直径的Ge衬底上制备了带隙为1.168 eV的GaInAsN电池，其一个生长周期可生长12片电池，生长速率可达15～30 μm/h，制备的电池开路电压在AM 1.5和1 sun的照射下达到684 mV。

但是，MOCVD生长高质量GaInAsN还面临两方面困难：一方面由于MOCVD生长GaInAsN需要较高的生长温度，而N的并入又对生长温度非常敏感，1℃的温度变化就会使带隙产生3～4 nm的漂移，因此生长温度的波动容易引起N组分的起伏。针对此问题，控制外延膜的生长温度尤为重要。Radziewicz D等人[11]通过升高生长温度(566～585℃)和调节V/III获得具有较好晶体质量和光学性能的GaInAsN材料，并提出适当提高材料In组分(～20%)降低N组分(<1%)可以获得更高质量的1.0 eV GaInAsN材料。

MO源带来的C沾污是MOCVD生长GaInAsN材料需要解决的另一难题。非故意掺杂的C背景浓度高达1017cm-3[12]，不仅使得GaInAsN材料的导电类型呈现P型，而且C相关的缺陷或缺陷团簇还导致GaInAsN合金材料的光学和电学性能下降。为了解决此问题，人们引入退火工艺，通过使C原子和N原子在高温退火过程中有效扩散，使其形成对As晶格位置的替位取代，从而减少相关缺陷浓度。退火工艺可分为两种，分为原位退火和非原位退火。Essig S等人[13]在GaInAsN生长结束后，对外延层在600～660℃进行原位退火50 min，并将GaInAsN发射区掺杂浓度降至1.4×1018cm-3，最终制备了Al-GaInP/GaInAs/GaInNAs/Ge四结叠层太阳电池，提高了电池的短路电流密度。而Wu T H等人[14]将p-GaAs/i-GaInAsN/n-GaAs双异质结太阳电池在550℃、氮气气氛中进行1 h的非原位退火处理，发现退火后的i-GaInAsN吸收层晶体质量提高且C相关缺陷减少，这使电池在AM 1.5光谱下的光电转换效率从0.61%提高到4.46%，短路电流密度从2.82 mA/cm2提高到14.4 mA/cm2。由此可见，退火可以提高GaInAsN材料晶体质量，并最终提高器件的光电性能。

3.2 MBE生长

MBE可以实现GaInAsN的低温外延生长，且由于不使用含C的生长源，可以避免C沾污的问题，是制备高质量GaInAsN合金材料的重要方法。目前，在GaInP/GaAs/GaInAsN三结叠层太阳电池或GaInP/GaAs/GaInAsN/Ge四结叠层太阳电池中，MBE方法生长的GaInAsN子电池的电流密度已可达到与其他子电池电流密度匹配的程度[15]。且在2011年，美国Solar Junction公司报道了其采用GaInAsN材料为底电池的GaInP/GaAs/GaInAsN三结叠层电池在AM1.5和400 suns的光照下光电转换效率达到43.5%，成为当时新的太阳电池效率记录。

此外，在MBE生长中引入少量的Sb可以提高GaInAsN材料质量和相应电池的性能。Sb作为表面活性剂，可以增加N的替位并入，而且由于Sb的掺入可以降低带隙增加晶格常数，从而在一定程度上补偿N组分过多对材料质量和性能造成的影响。Jackrel D B等人比较了GaInAsN和GaInAsNSb单结电池，发现GaInAsNSb电池具有更高的载流子收集效率，其短路电流密度可以达到14.8 mA/cm2，为当时所有报道中的最大值，凭借于此，Jackrel D B首次制备了与上两结子电池电流匹配的GaInP/InGaAs/GaInAsNSb三结叠层太阳电池。

3.3 CBE生长

MBE采用N2等离子体做氮源，容易损伤外延膜，恶化GaInAsN的晶体质量。为了解决MOCVD和MBE生长GaInAsN时出现的问题，人们提出了采用化学束外延(CBE)的生长方法。CBE集合了MBE和MOCVD的主要优点，采用了类似于MOCVD的能对源气体流量进行精密控制的多路气态源系统,以及与MBE类似的高真空反应室 (反应室压强在0.01～50 Pa)，使进入反应室的外延膜各组分元素的气态源以分子束的形式直接喷射到衬底表面从而在其上面形成外延层。它可以精密、稳定地控制室温下的III、V族气态源，能高质量地重复生长三元或四元半导体合金材料，并获得极高的外延层厚度和组分的均匀性。采用CBE制备GaInAsN时，N前体的选择尤为重要：一方面要求N前体具有较低的裂解温度，另一方面要求其具有合适的蒸汽压。表1所列为CBE生长稀氮化合物常用N前体的特性，可见二甲基肼和一甲基肼均具有较低的裂解温度和较高的室温蒸汽压，适合CBE生长。而氨气的裂解温度过高，需要较高的生长温度才可以释放有效的N原子。Nishimura K采用一甲基肼和二甲基肼两种氮源生长了GaInAsN，发现随衬底温度增加N的并入减小而且采用一甲基肼做氮源可以获得更高的N并入率[16]。随后其采用CBE生长的 GaInAsN子电池制备了效率超过 40%的(Al) GaInP/GaAs/GaInAsN/Ge四结叠层太阳电池[17]。

表1 CBE生长稀氮化合物常用N前体的特性表

名称化学式裂解温度/℃ 室温下蒸汽压/kPa二甲基肼 (CH3)2N2H2 350[18] 20.6(25 ℃)一甲基肼 (CH3)N2H3 90[19] 5.7(25 ℃)氨气 NH3 1 000[20] 875(21 ℃)

4 优化GaInAsN太阳电池结构

除了采用不同的外延方法并优化外延工艺得到高质量的GaInAsN材料提高GaInAsN电池的效率外，通过设计新的电池结构也可以在一定程度上提高GaInAsN电池的效率。对于GaInAsN电池来说，少数载流子扩散长度过小是造成其效率低下的主要原因，因此采用典型的pn结难以实现有效的光电转换。为此，研究人员提出了在p区和n区间插入一层本征层形成p-i-n结的方法。由于高掺杂的p区和n区产生的内建电场会覆盖整个低电导率的本征i区，在光照下，光子被足够厚的本征层吸收，产生的光生载流子被内建电场分离，漂移到边界，少数载流子容易穿过薄的p区和n区被收集。由于在该过程中光生载流子主要是漂移运动，而不是扩散运动，因此可以克服少数载流子扩散长度小的问题。Friedman等人首先提出并制备了p-i-n结构(p-i-GaInAsN/n-GaAs)太阳电池，由于本征层电导低造成串联电阻增加，且GaInAsN本征层晶体质量差，存在的缺陷会降低内建电场，导致电池整体性能较差，开路电压和短路电流密度仅分别为oc=0.29 V和sc=6.5 mA/cm2。但相比当时的典型p-n结构GaInAsN太阳电池，其在性能和技术上已有所进步。后来随着外延技术的进步，GaInAsN材料的晶体质量逐渐提高，再加之优化p-i-n电池结构，如本征层的厚度等，p-i-n结构GaInAsN太阳电池的性能得到较大改善。2006年，Miyashita的研究组[21]制备的p-GaAs/i-n-GaInAsN太阳电池内量子效率达到80%以上，短路电流达到14.2 mA/cm2，开路电压为0.31 V。2013年，该研究组[22]又在GaInAsN本征层中掺入Sb，制备了p-GaAs/i-GaInAsN(Sb)/-n-GaAs太阳电池，将开路电压提高至0.47 V。

此外，通过增加GaInAsN子电池的能带宽度，从而制备更接近最大理论效率的能带匹配的 GaInP/GaInAsN/Ge (1.85/1.25/0.67 eV)三节电池，也可以尽量减小GaInAsN中N的含量从而减轻N的并入对材料性质带来的问题，提高太阳电池的性能[23]。

5 结语

禁带宽度为1.0 eV的GaInAsN四元半导体材料是实现高效多结叠层太阳电池的重要方向，而目前其较低的少数载流子扩散长度是制约其应用的主要限制，因此改进生长工艺获得高质量的GaInAsN材料并优化电池结构提高电池性能是十分重要的，这其中包括了采用表面活性剂进行外延生长，对GaInAsN材料进行退火，以及采用p-i-n电池结构等方法。但是，目前由于针对GaInAsN太阳电池的研究仍处于探索阶段，外延工艺仍需不断改进，例如掺入表面活性剂Sb时需要控制好Sb的掺入量，否则反而会恶化GaInAsN电池的性能[24]；再者对GaInAsN进行退火处理会造成带隙波长的蓝移，因此需要进一步优化退火工艺来减小波长蓝移[25]。因此，进一步提高GaInAsN材料质量和相应电池的效率是GaInAsN材料接下来发展的主要方向，但我们相信随着外延技术的进一步发展和科研人员对于相关工艺机理认识的深入，GaInAsN太阳电池必将为实现更多结高效叠层太阳电池提供广阔的前景。

参考文献：

[1]KING R R,FETZER C M,COLTER P C,et al.High-efficiency space and terrestrial multijunction solar cells through bandgap control in cell structures[C]//Proceedings of the 29th IEEE Photovoltaic Specialists Conference.New Orleans,Louisiana,USA:IEEE, 2002:776-781.

[2]MEUSEL M,BENSCH W,FUHRMANN D,et al.III-V multicunction solar cells-from current space and terrestrial products to modern cell architectures[C]//Proceedings of the 25th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition.Valencia,Spain:The 25th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exhibition, 2010:18-23.

[3]KING R R,BOCA A,HONG W,et al.Band-Gap-Engineered Architectures for High-Efficiency Multijunction Concentrator Solar Cells [C]//Proceedings of the 24th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exibition.Hamburg,Germany:The 24th European Photovoltaic Solar Energy Conference and Exibition,2009:55-61.

[4]LÉTAY G,BETT A W.Eta Opt-a program for calculating limiting efficiency and optimum bandgap structure for multi-bandgap solar cells and TPV cells[C]//Proceedings of the 17th European Photovoltaic Solar Energy Conference.Munich,Germany:The 17th European Photovoltaic Solar Energy Conference,2001:178-181.

[5]PTAK A J,KURTZ S,CURTIS C,et al.Incorporation effects in MOCVD-grown GaInAsN using different nitrogen precursors[J]. Journal of Crystal Growth,2002,243:231-237.

[6]SATO S I,OSAWA Y,SAITOH T.Room-temperature operation of GaInAsN/GaInP double-heterostructure laser diodes grown by metalorganic chermical vapor deposition[J].Japanese Journal of Applied Physics,1997,36(5A):2671-2675.

[7]KONDOW M,UOMI K,NIWA A,et al.GaInNAs:A novel material for long-wavelength-rang laser diodes with excellent high-temperature performance[J].Japanese Journal of Applied Physics,1996,35: 1273.

[8]FRIEDMAN D J,GEISZ J F,KURTZ S R,et al.1-eV solar cells with GaInNAs active layer[J].Journal of Crystal Growth,1998, 195(1/4):409-415.

[9]KING R R,COLTER P C,JOSLIN D E,et al.High-voltage,lowcurrent GaInP/GaInP/GaAs/GaInNAs/Ge solar cells[C]//Proceedings of the 29th IEEE Photovoltaic Specialists Conference.New Orleans,Louisiana,USA:The 29th IEEE Photovoltaic Specialists Conference,2002:852-855.

[10]KING R R,FETZER C M,EDMONDSON K M,et al.Metamorphic III-V materials,sublattice disorder,and multijunction solar cell approaches with over 37%efficiency[C]//Proceedings of the 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference.Paris,France:The 19th European Photovoltaic Solar Energy Conference,2004:3587-3593.

[11]RADZIEWICZ D,SCIANA B.Influence of the MOVPE growth parameters on the properties of GaInAsN/GaAs MQW structures for solar cells application[C]//Nineth Inter Conf Advanced Semiconductor Devices&Microsystems.Smolenice：Slovakia，2012: 123-126.

[12]KURTZ S,REEDY R,KEYES B,et al,Evaluation of NF3versus dimethylhydrazine as N sources for GaAsN[J].Journal of Crystal Growth,2002,234(2/3):323-326.

[13]ESSIG S,STÄMMLER E,RÖNSCH S,et al,Dilute nitrides for 4-and 6-junction space solar cells[C]//Proceedings of the 9th European Space Power Conference.Saint Raphaël,France:The 9th European Space Power Conference,2011.

[14]WU T H,SU Y K,Characterization of the post-thermal annealing effect for p-GaAs/i-GaInAsN/n-GaAs hetero-junction solar cells[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells,2012,107:344-347.

[15]JACKREL D B,BANK S R,YUEN H B,et al.Dilute nitride GaIn-NAs and GaInNAsSb solar cells by molecular beam epitaxy[J]. Journal of Applied Physics,2007,101:114916.

[16]LEE H S,NISHIMURA K,YAGI Y,et al.Chemical beam epitaxy of GaInAsN films for multi-junction tandem solar cells[J].Journal of Crystal Growth,2005,275:e1127-e1130.

[17]NISHIMURA K,LEE H S,SUZKI H,et al,Nitrogen incorporation in GaInNAs grown by chemical beam epitaxy for multi-junction tandem solar cell[C]//Proceedings of the 31st IEEE Photovoltaic Specialists Conference.New York,FL,USA:IEEE,2005:722-724. [18]MACLEAN J O,WALLIS D J,MARTIN T,et al,Nitrogen incorporation into GaAs(N),AlGaAs(N)and InGaAs(N)by chemical beam epitaxy(CBE)using 1,1-dimethylhydrazine[J].Journal of Crystal Growth,2001,231(1/2):31-40.

[19]UESYGI K,SUEMUNE I.Band gap energy of GaNAs alloys grown on(001)GaAs by metalorganic molecular beam epitaxy[J]. Japanese Journal of Applied Physics,1997,36:L1572-L1575.

[20]LEYS M R,BUDA M,SILOV A Y,et al.Growth of InGaAsN/InP structures by chemical beam epitaxy[C]//Proceedings of IEEE/ LEOS Symposium.Benelux Chapter,Delft:IEEE,2000:203-206.

[21]MIYASHITA N,SHIMIZU Y,KOBAYASHI N,et al.Fabrication of GaINAsN-based solar cells for application to multi-junction tandem solar cells[C]//4th World Conf.Photovoltaic Energy Conversion,2006:869-872.

[22]MIYASHITA N,AHSAN N,OKADA Y.Effect of antimony on uniform incorporation of nitrogen atoms in GaInNAs films for solar cell application[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2013, 111:127-132.

[23]SHARPS P R,COMFELD A,STAN M,et al.The future of high efficiency and multi-junction space solar cells[C]//33rd IEEE Photovoltaic Specialists Conference.California,USA:IEEE Piscataway,2008．

[24]MIYASHITA N,ICHIKAWA S,OKADA Y.Improvement of GaIn-NAsSb films fabricated by atomic hydrogen-assisted molecular beam epitaxy[J].Journal of Crystal Growth,2009,311(12):3249-3251.

[25]VOLZ K,LACKNER D,NÉMETH I,et al.Optimization of annealing conditions of(GaIn)(NAs)for solar cell applications[J].Journal of Crystal Growth,2008,310(7/9):2222-2228.

Research progress of GaInAsN materials for multi-junction tandem solar cells

1.0 eV GaInAsN was an ideal material for making Ge or GaAs based lattice-matched high-efficiency multi-junction tandem solar cells.However,it was so far difficult to obtain high-quality GaInAsN materials,leading to the inefficiency performance of the solar cells.Several epitaxy methods of GaInAsN were reviewed and the reasons for the difficulties in the growth of GaInAsN and the relevant resolvents which could improve the material quality were discussed.Finally,the future direction was propected on the basis of the overview of the development status of GaInAsN solar cells.

GaInAsN;multi-junction solar cells;MOCVD;MBE;CBE

TM 914

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