微生物燃料电池反应器构型设计

2015-08-01苏冬云濮海坤汪兴兴陈青青

电源技术 2015年10期

关键词：双室质子阴极

马骏，苏冬云，濮海坤，汪兴兴，陈青青

(1.南通农业职业技术学院机电工程系，江苏南通226007；2.南通职业大学机械工程学院，江苏南通226007；3.南通大学机械工程学院，江苏南通226019)

微生物燃料电池反应器构型设计

马骏1，苏冬云2*，濮海坤1，汪兴兴3，陈青青3

(1.南通农业职业技术学院机电工程系，江苏南通226007；2.南通职业大学机械工程学院，江苏南通226007；3.南通大学机械工程学院，江苏南通226019)

近年来微生物燃料电池反应器构型设计在国内外取得突破性研究成果，介绍了微生物燃料电池工作原理，综述了微生物燃料电池反应器构型的研究进展，重点总结了双室型、单室型和材料研究等方面的最新研究成果，分析了存在的问题，在此基础上指出了微生物燃料电池反应器构型设计的重点突破方向。

构型；燃料电池；微生物

微生物燃料电池是一种利用微生物作为阳极生物催化剂降解有机物，将化学能转化为电能的装置。在微生物燃料电池中，产电细菌通常在厌氧的条件下将电子通过电子传递中间体(NADH脱氢酶、辅氢酶、细胞色素C等)或者通过自身的纳米导线传递给阳极，电子通过连接阴阳极的导线传递给阴极，而质子通过两极之间的膜进入阴极，与电路中的电子和O2反应生成水。生活和工业废水中含有丰富的有机物可以作为其原料来源，在处理废水的同时可以直接获得电能，因此微生物燃料电池的研究已经成为治理和消除环境污染，开发新能源的一种很有效的途径。与常规燃料电池相比，MFC以微生物代替昂贵的化学催化剂，因而具有更多优点：(l)燃料来源多样化：可以利用一般燃料电池所不能利用的多种有机、无机物质作为燃料，甚至可利用光合作用或直接利用污水等作为原料。(2)反应条件温和，常温常压下即可运行，这与现有的发电过程不同，使得电池维护成本低、安全性强。(3)环境友好，无污染，微生物燃料电池的唯一产物是水，可实现零排放。(4)能量利用的高效性，直接将底物的化学能转化为电能，能量转化过程无燃烧步骤，能量利用率较高。(5)无需能量输入：微生物本身就是能量转化工厂，能把地球上廉价的燃料能源转化为电能，为人类提供能源。(6)生物相容性：利用人体内葡萄糖和氧为原料的生物燃料电池可以直接植入人体，作为心脏起搏器等人造器官的电源[1-2]。

1 微生物燃料电池反应器构型

MFC反应器主要分为两类：一类是双室MFC，另一类是单室MFC[3-4]。双室MFC构造简单，易于改变运行条件，便于分别对阳极、质子膜(分隔材料)、阴极进行研究，但由于阴极室和阳极室间存在一定距离，且传质阻力较大，欧姆电阻较高，产电密度相对较低。在双室MFC中，以溶解氧作为电子受体。但氧在水中的溶解性较差，而且基质传递受限，致使其在电极表面的还原较慢。以空气中的氧直接作为电子受体的空气型阴极可以克服这些缺点，进一步提高MFC功率输出。这样就可以省去阴极室，从而构建出单室MFC。

1.1 双室型MFC

MFC的典型设计是采用双室结构，如图1所示，整个MFC由阳极室(厌氧室)、阴极室(好氧室)、质子交换膜和电解液四个基本部分组成。阳极室中的产电菌在厌氧环境下催化氧化电解液中的还原性有机物(污染物)并从中获取能量在阳极上以生物膜的形式生长，细胞呼吸过程中释放出的电子直接或通过氧化还原媒介间接传递给阳极，再通过外电路循环到达阴极形成电流。同时，在反应过程中伴随电子而产生的质子从阳极室穿过质子交换膜(PEM)到达阴极，并在阴极催化剂(例如Pt)作用下与氧气和电子结合生成水[5-7]。由于使用PEM和贵金属铂电极，并且需要不断给阴极室充入空气为阴极供氧，典型MFC不仅构造复杂、造价高，而且还需消耗许多外部电能，限制了其电能产出效率和推广应用。

图1 典型的微生物燃料电池结构

以常见有机物——葡萄糖作为微生物燃料基质，分别在MFC阴阳两极室内发生的生化反应为：

矩形式、双瓶式如图2B、D所示，两个烧杯分别作为电池的阳极和阴极，中间用盐桥分开。Min等人考察了这种电池的发电性能，以碳纸为阳极和阴极材料，阳极在厌氧条件下富集产电微生物，用乙酸钠作为底物，阴极负载作为催化剂，通过向阴极曝气提供电子受体，仅仅得到了0.02 V的电压和2.2 MW/m2的功率密度。由于盐桥对离子的迁移阻力过大，导致电池内阻高达2×104Ω，因此实际应用的价值不大。

平盘式MFC是在两片绝缘板间开设一条蛇形廊道，如图2F所示，膜电极组件把该廊道分隔为上、下两个部分。空气与污水分别在质子交换膜上、下部的阴极室和阳极室内沿廊道流动。平盘式MFC与污水处理工艺相匹配，采用连续进、出水的方式进行发电，无需搅拌，从而大大降低了运行成本，这是平盘式MFC的一个显著的优势。

升流式MFC，该MFC是由两个圆柱型树脂玻璃室组成。阳极室位于阴极室的底部，采用孔径稍大的网状玻璃碳以阻止生物膜的堵塞；阴极同样也采用一定开孔率的网状玻璃碳电极。在阴、阳两室之间，安置一与水平线成15°角的质子交换膜，可以防止气泡的积聚[8-9]。

图2 微生物燃料电池构型举例

1.2 单室型MFC

双室MFC存在最大的缺点就是阴极室必须曝气，当阴极室采用氧气作为电子受体时，氧气在溶液中的溶解度低，限制了阴极的还原反应。为了使阴极过程不受氧气低溶解度的影响，所以发展了一种更简单有效的MFC以替代双室MFC，即单室MFC(如图2 A,C,F)，其省去了阴极室，将阴极直接与PEM粘合后(或没有PEM)面向空气，并作为阳极室的一壁，且不需要曝气，燃料在单室阳极处被微生物氧化，电子由阳极传递到外电路到达阴极，质子转移到阴极，阴极暴露在空气中，氧气作为直接的电子受体。单室型MFC主要有立方体、管状、瓶状等构型。

管状MFC(见图2 A)的原形实际上是化工反应中经常使用的套管式反应装置。电池主体分为外置管和内置管，分别作为MFC的阳极室和阴极室。碳布和膜采用热压成为一体作为电池的阴极，插入聚丙烯管中，8根石墨棒阳极安放在同轴的阴极周围。Liu等[10]使用该反应器首次证明电能的产生与污水处理可同时进行。此反应器可以去除80%的COD，产生的最大功率为26 mW/m2，库仑效率<12%。

Logan和Liu设计的一种全新立方体MFC(如图2F所示)，称之单池空气阴极无膜MFC。该MFC的最大特点是在阴极省去了质子交换膜，这是首次报道的不需要使用质子交换膜的MFC，其直接使用空气作为电子受体，空气中21%的氧气分压是氧气向阴极内部扩散的主要推动力。研究发现省去了PEM后电池的功率输出从262 mW/m2提高到494 mW/m2，电池内阻大大降低。此系统的最大优点是功率高，内阻小，设计简单，可操作性强，基础和运行费用低，不用定期更换阴极电解液。而主要存在的问题是：需用Pt作催化剂从而增加了基础造价；在无膜存在阴极的催化剂易中毒；系统很难实现放大；氧气分子会透过阴极进入阳极，影响阳极厌氧微生物的活性，使电极上的微生物种群发生变化。总之，作为MFC家族中新兴的一员，空气阴极MFC以它独特的设计和良好的性能正在引起人们的关注，越来越多的研究开始集中在电池的适应性和性能的改进上[11-12]。

瓶状MFC实质上是H型双室反应器的一半，用于纯培养与混合培养实验。用碳刷作此反应器的阳极，葡萄糖为底物，得到的最大功率密度为1 430 mW/m2，库仑效率为23%[13]；使用平板石墨电极产生的最大功率密度为600 mW/m2；以普通石墨纤维为电极时得到功率密度为1 200 mW/m2；而用Shewanella oneidensis MR-1和乳酸盐，碳刷电极的反应器产生的功率密度为770 mW/m2。

这类电池以空气中的氧气分子作为阴极的电子受体，这种设计简化了电池的结构，一定程度提高了电池的功率输出，但是电池的构型仍然需要更进一步优化。

2 主要材料

2.1 阳极、阴极材料的研制

电极由无腐蚀性的导体材料组成，阳极肩负着微生物附着并传递电子的作用，是决定产电能力的重要因素，也是研究微生物产电机理与电子传递机理的重要辅助工具。MFC的阳极材料通常选用导电性能较好的石墨、碳布和碳纸等材料，其中为提高电极与微生物之间的传递效率，有些材料经过了改性。阴极材料大多使用载铂碳材料，也有使用掺Fe3+的石墨和沉积了氧化锰的多孔石墨作为阴极材料的报道。

Loveley等用碳毡和泡沫石墨代替石墨棒作阳极，发现可以得到较大的输出电流，但没有进一步探讨阳极特性、微生物和MFC产电能力三者间的关系。黄霞等以阳极开路电势和阳极内阻为评价指标，比较了碳纸、石墨和碳毡的产电性能，考察了孔体积、表面积、孔径分布、表面粗糙度和表面电位五种阳极特性对微生物燃料电池产电性能的影响。Chaudhuri等用表面积较大的石墨毡代替石墨棒作电极，前者电流产量为后者的3倍[14]；而采用多孔石墨泡沫所产生的电流是具有相同表面积的石墨棒电极的214倍。SchrOder等在镀铂的碳布电极上覆盖了一层聚合膜，使输出电流密度达到1 500 μA/cm2。

阴极通常采用碳布或碳纸为基材，将催化剂喷涂或采用丝网印刷技术附着在阴极上，以降低阴极反应的活化能和电化学活化电阻，加快反应速度。目前，MFC的阴极主要采用碳载铂为催化剂。李贺等比较了钌钛电极、二氧化锡电极和铂碳电极等阴极材料的性能，发现二氧化锡电极要比钌钛电极好,产电量提高10%，库仑效率提高30%；铂碳电极相对于钌钛电极，电压提高了2倍多，库仑效率提高了约3倍。最近，Rhoads等利用生物矿化氧化锰较好地解决了氧气在固体电极表面的还原动力低及水溶性差的问题。此外，有研究发现四甲基苯卟啉咕和酞菁亚铁也能起到较好的催化效果。

2.2 质子交换膜的研究

质子阴、阳两极室的膜需要考虑两个方面：(1)高的选择性膜对于质子的选择性越高，运行得就越好，膜的阻力越低，且对氧气的隔绝性也就越好，越有利于维持阳极的厌氧环境；(2)高的稳定性膜在胶质和富有营养的环境中要稳定，不被微生物分解。

目前，研究最多的主要是杜邦的Nafion系列膜，Nafion膜是一种全氟磺酸质子交换膜，质子膜对于维持MFC电极两端pH值的平衡、电极反应的正常进行都起到重要作用。选择较高的离子传导性(10-2S/cm)，但因其成本太高及氧气扩散的限制而不利于工业化。因此，质子交换膜性能的革新直接关系到MFC的工作效率和产电能力。有研究者采用自制质子膜进行MFC的研究。Grzebyk自制了PE/poly(St-co-DVB)膜，获得了较好的质子通透性，同时发现20%的胶联剂DVB可以获得最好的膜性能。也有研究采用新型共聚物制造PEM，从而加强了质子传递和减小内阻。Logan等在电极和PEM膜面积相同的情况下，实验测定了PEM膜表面积变化对电池内阻的影响，结果表明若PEM膜表面积小于电极表面积，则会增加电池内阻，从而限制电池的输出功率。

3 结果与讨论

(1)按反应器外型分类

从反应器外型上可分为两类：一类是双极室MFC，另一种是单室MFC。双室MFC构造简单，易于改变运行条件(如极板间距，膜材料，阴、阳极板材料等)。单室MFC则更接近于化学燃料电池，阴极不需要曝气，阴、阳极板之间可以不加PEM，但库仑效率一般都很低。

(2)膜的选择性和氧气渗透性

目前大部分MFC的研究都使用Nafion质子交换膜。然而，Nafion膜对于生物污染是很敏感的，例如铵。而目前最好的结果来自于使用Ultrex阳离子交换膜。为了克服现有的Nafion膜缺点，有必要开发低成本高性能的PEM。

(3)两极构造与材质

阳极应选择吸附性能好、导电性好的材料，阴极应选择吸氧电位高且易于捕捉质子的材料。

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Reactor configuration design of microbial fuel cell

In recent years,a breakthrough research in microbial fuel cell reactor configuration design was achieved at home and abroad.The principle of microbial fuel cell was briefly introduced,and the progress of microbial fuel cell reactor configurations was reviewed.The latest research results on double room type,single room type and material research were emphatically summarized,and existing problems were analyzed.On this basis,the key breakthrough direction of reactor configuration design in microbial fuel cell was pointed out.

configuration;fuel cell;microbial

TM 911

1002-087 X(2015)10-2318-03