PVDF基锂电池隔膜结构与电化学性能研究

王庆生，郑利云，A.A.POPOVICH， PAVEL Novikov， 杨哲龙

(1.山东威海东生新能源科技有限公司，山东威海264204；2.俄罗斯圣彼得堡国立技术大学材料科学与技术学院，圣彼得堡195251)

PVDF基锂电池隔膜结构与电化学性能研究

王庆生1,2，郑利云1，A.A.POPOVICH2， PAVEL Novikov2， 杨哲龙1

(1.山东威海东生新能源科技有限公司，山东威海264204；2.俄罗斯圣彼得堡国立技术大学材料科学与技术学院，圣彼得堡195251)

介绍了一种PVDF基隔膜，以丙酮为溶剂，聚偏氟乙烯为成膜物质，纳米SO2为填料，通过辊刮涂湿法制备的一种复合隔膜。采用扫描电镜观察其微观形貌，此隔膜为多孔结构，孔分布呈现三维空间结构，孔径约2µm。比表面测试仪测试，此隔膜具备高孔隙率和比表面积，吸液率达到150%。EIS测试和电池倍率放电测试结果表明，采用此隔膜制成的锂离子电池表现出较低的阻抗和优良的电化学性能。

复合隔膜；相分离技术；比表面积；EIS；倍率性能

隔膜是锂离子电池中的重要组成部分，其作用在于隔离正负极，防止正负极短路，同时具有离子导通作用，使电化学反应顺利进行。隔膜的性能对电池的循环性能、倍率性能及安全性能有重要影响，主要技术指标有孔隙率、吸液性能、热稳定性、力学性能等。近年来，隔膜制备技术受到广泛的关注。隔膜的制备方法主要有湿法和干法，其主要材料为聚乙烯或聚乙烯/聚丙烯[1-2]，但这些材质的隔膜孔隙率较低，熔点较低，机械强度差，吸液率较低，安全性能差。为提高隔膜的性能，基体材料中掺杂填料、表面涂覆[3-5]等隔膜的改性处理方法也有相关报道。当前以凝胶态聚合物电解质为隔膜的研究较多，聚偏氟乙烯(PVDF)基隔膜成为研究热点。聚偏氟乙烯(PVDF)作为离子电导率高的电解质的研究，始于20世纪80年代初期。PVDF等氟系聚合物因为具有好的机械强度、化学稳定性、电化学稳定性、热稳定性和对电解液良好的亲和性，一直以来受到人们的极大关注。本文研究了TSE公司开发的采用辊刮涂湿法和相分离技术制备的一种多孔态有机-无机复合隔膜结构特点及隔膜的物理性能与电池电化学性能的关系，为提高电池的倍率性能提供相关的数据。

1 实验

1.1 隔膜制备

PVDF基有机-无机复合隔膜，以聚偏氟乙烯为原料、添加白炭黑、偶联剂、造孔剂、增韧剂、阻燃剂等按一定配比混溶，通过辊刮涂湿法涂覆技术成膜，采用相分离后处理技术获得多孔隔膜。

1.2 隔膜物理性能测试

隔膜的微观形貌采用VEGA3扫描电镜(TESCAN)观察，样品在测试前经过喷金处理。隔膜的比表面积和孔隙率采用Nova 2000E比表面及孔隙度分析仪进行测试。隔膜的吸液率测试参照SJ/T10171.1标准[6]，在1 mol/L LiPF6/(碳酸乙烯酯+碳酸丙烯酯)电解液中，将微孔隔膜浸泡4 h后取出，用滤纸吸干表面多余电解液，悬空30 s，在电子天平上测其浸泡前后的质量，计算吸液率(吸液率=吸液量/隔膜质量×100%)。

1.3 电化学性能及电池倍率性能测试

组装软包锂离子电池，正极为镍钴锰酸锂材料，负极为中间相碳微球，电解液为1 mol/L LiPF6/(EC+DMC)，使用此隔膜组装软包锂离子电池。以电池正极作为工作电极，电池负极作为对电极和参比电极，采用Auto lab电化学工作站进行电化学阻抗谱(EIS)测试，扫描范围50 kHz～10 mHz，扰动电压振幅5 mV。电池倍率测试采用锂电池测试设备，充放电上限截止电压4.2 V，下限截止电压2.75 V，分别进行2、3、5、10倍率测试。

2 结果与讨论

2.1 隔膜微观形貌

图1(a)为PVDF基复合隔膜的微观结构。可见，隔膜的孔径较小，约为2 μm，隔膜微孔数目较多，且微孔分布比较均匀，其孔隙率明显高于PP-PE-PP膜，如图1(b)。图1(c)显示，多孔态隔膜的截面形貌为疏松多孔状，孔贯穿于各个方向上，且为不通透孔，即孔隙的结构为三维结构。PVDF基隔膜的孔交联度高，其微观结构为三维空间结构，其中的聚烯烃和二氧化硅微粒相容性好，形成复合型的支撑骨架。隔膜的这种结构将有利于电解液的吸附。无机材料颗粒的加入使隔膜表现出一定刚性，提高隔膜内部结构的稳定性。三维空间分布的孔隙结构有效增加了隔膜的孔隙率，在电化学方面增加了锂离子的传输通道，为Li+的扩散提供三维传输通道，同时能够有效降低锂离子在隔膜中传递阻力，从而提高了传递锂离子的能力。

图1 隔膜微观结构图

表1 隔膜BET测试及孔隙率结果

2.2 比表面积及孔隙率

采用比表面测试仪BET法测试了隔膜的比表面积及孔隙率 (表1)，PVDF基隔膜比表面积达到 17.932 m2/g，而PP-PE-PP隔膜比表面积为9.419 m2/g，同时，PVDF基隔膜的孔隙率为52%，明显高于PP-PE-PP隔膜。隔膜的比表面积及孔隙率与隔膜制备过程有关。PVDF基隔膜为有机-无机复合隔膜，PVDF成膜形成三维网状空间的孔分布，制备中掺入纳米态无机填料。纳米SiO2可以有效提高高分子材料骨架结构的稳定性，而SiO2本身具备较大的比表面积，从而使制备的隔膜具备较高的比表面积。造孔剂的加入及后处理中相分离技术的引入，一定程度上提高了孔分布的均匀性和孔隙率。

2.3 吸液率

根据标准测试方法，测试了隔膜吸液率，PVDF基隔膜吸液率达到150%以上，PP-PE-PP隔膜的吸液率一般低于100%。这与隔膜中聚合物本身的性质及其在成膜制备过程中形成的空间交联的孔洞结构有关，一方面三维交联孔洞本身增加了比表面积，另一方面孔通道明显增加，所以能够吸附大量的电解液。当隔膜中添加了纳米态无机填料SiO2后，其吸液率进一步增加。这是由于无机填料能够降低聚合物的结晶度，提高无定形相的比例[4]，且无机填料的加入使更多孔洞形成，所以吸液量进一步增加。另外，纳米填料SiO2的加入，可以有效提高隔膜的润湿性，与电解液之间具有优良的亲和性。

2.4 EIS

采用PVDF基隔膜制备成面积约55 cm2，容量为3 Ah软包锂离子电池，测试其电化学阻抗谱，如图2所示，在超高频区域出现多孔电极感抗，这是因为在此电池中电极均为多孔电极，导致在EIS中出现一定的感抗。在高频和中频分别有一个容抗弧，低频表现为扩散过程[7-10]。图3为其等效电路，S代表超高频区溶液电阻，即电池的欧姆电阻，SEI和SEI对应高频容抗弧，与锂离子扩散迁移通过SEI膜有关，其中SEI代表锂离子扩散迁移通过SEI膜的电阻；dl和ct对应中频区容抗弧，这与电荷传递过程有关，dl代表双电层电容，ct代表电荷转移电阻即电化学反应电阻；w为低频扩散电阻，与锂离子在活性材料中的固体扩散相关。采用此等效电路对电池测试的电化学阻抗谱进行拟合，拟合数据见表2，对应图4中实线为拟合曲线。从拟合数据看出，S为15.5 mΩ，SEI为6.12 mΩ，而ct为10.0 mΩ，三个阻抗值均非常小，电池总阻抗值为31.6 mΩ。其中15.5 mΩ的欧姆内阻说明电池在充放电过程中隔膜产生非常小的阻抗，有利于电池充放电过程，反映了隔膜在电池中发挥了良好的离子导通和传递作用。

图2 电池的电化学阻抗谱图，虚线为测试数据，实线为拟合曲线

图3 等效电路

表2 EIS 拟合结果

2.5 电池倍率性能

采用PVDF基隔膜制备成10 Ah电池，其倍率放电曲线如图4所示，放电容量和放电效率列于表3中。从放电数据可见，此隔膜制备的容量型电池5以内能够保持80%以上的容量，10 C时容量保持率为68.8%。此隔膜较低的阻抗，有利于Li+在隔膜中的传输，具备较低的Li+转移电阻，有效降低离子转移过程中的产热，从而提高了在大倍率下放电的安全性。Kataoka等人[11]的研究表明，电解液中的Li+以载流子或离子簇的形式存在，只有以载流子的形式存在的Li+对电导率有贡献。因此，在PVDF基隔膜中，同样电解液的条件下，隔膜中电解液的吸附量越大，载流子的数量就越多，隔膜中离子的导电性越高。因此，当PVDF基隔膜具备更高的吸液率和三维多孔结构时，Li+的传输通道明显增加，导电性明显提高，从而提高了电池的倍率性能。

图4 10 Ah电池不同放电倍率下放电电压-容量曲线

表3 1O Ah电池不同放电倍率下放电容量及放电效率

3 结论

PVDF基隔膜为特殊工艺制作的有机-无机复合隔膜，PVDF与填料SiO2形成隔膜骨架结构，能够提高隔膜结构的稳定性；孔分布为三维空间分布，孔径约为2µm，SiO2填料的加入明显地提高了隔膜的孔隙率和比表面积，比表面积达到17 m2/g，吸液率可达到150%；此隔膜制备成容量3 Ah电池，欧姆内阻为15.5 mΩ，SEI为6.12 mΩ，ct为10.0 mΩ，阻抗值均非常小，在电池中总的阻抗值为31.6 mΩ。此隔膜制成的容量型电池，其倍率放电5以内能够保持80%以上的容量，10 C时容量保持率为68.8%。较低的阻抗，有利于Li+在隔膜中的传输，具备较低的电荷转移电阻，能够有效提高离子的传输效率并降低离子转移过程中的产热，从而提高了在大倍率下放电性能和安全性，较好地满足纯电动汽车用动力电池的要求。

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Study on structure and electrochemical property of PVDF based separator for lithium battery

WANG Qing-sheng1,2,ZHENG Li-yun1,A.A.POPOVICH2,PAVEL Novikov2,YANG Zhe-long1

A kind of PVDF based composite separator was introduced,and the membrane was prepared using acetone as solvent,PVDF as forming material and SiO2as the filling through knife coating wet method.SEM was applied to analyze the morphology of the separator.The pores in the porous membrane distributed in three-dimensional space as the pore size was mainly 2µm.BET results indicate that the membrane possesses high porosity and specific surface area,meanwhile electrolyte absorption rate is above 150%.EIS and charge-discharge tests with different rates indicate that the separator in the battery exhibits low impedance and good electrochemical performance.

composite separator;phase separation;specific surface area;EIS;rate performance

TM 912

A

1002-087 X(2015)04-0694-02

2014-09-02

国家国际科技合作专项项目(2011DFR50880)

王庆生(1972—)，男，黑龙江省人，研究员，博士，主要研究方向为聚合物锂离子电池及相关材料的热电化学性能。