Ni/Ni-GDC双层阳极支撑型IT-SOFC性能研究

2015-08-01郭桂平彭开萍

电源技术 2015年4期

关键词：内层外层单层

郭桂平, 彭开萍

(福州大学材料科学与工程学院，福建福州350108)

Ni/Ni-GDC双层阳极支撑型IT-SOFC性能研究

郭桂平, 彭开萍

(福州大学材料科学与工程学院，福建福州350108)

采用硝酸盐-柠檬酸溶胶-凝胶低温自蔓延燃烧法制备GDC粉末，用共压法制备了NiO-GDC单层阳极、NiO/NiO-GDC双层阳极及其单电池，并测试了其性能。研究结果表明：经H2还原后，Ni/Ni-GDC双层阳极外层为多孔结构，由粒径较大的Ni粒子团形成了稳定的电子电导通道及燃料通道；内层孔隙较小、较少，Ni均匀分布于GDC构成的支撑骨架中。Ni/Ni-GDC双层阳极的孔隙率及电导率都高于Ni-GDC单层阳极，从450～700℃，其电导率比Ni-GDC单层阳极都稳定高出15%～20%。单电池的测试结果表明：Ni/Ni-GDC双层阳极支撑单电池在700、650、600℃的最大功率密度分别为0.383、0.329、0.204 W/cm2，比Ni-GDC单层阳极支撑单电池分别高出了8.95%、79.38%、84.76%。Ni/Ni-GDC双层阳极支撑单电池具有比Ni-GDC单层阳极支撑单电池更高的中温、特别是低温电化学性能。

中温固体氧化物燃料电池；Ni/Ni-GDC双层阳极；电化学性能

固体氧化物燃料电池(SOFC)作为一种高效、低污染的新型能量转换装置，近些年来受到国内外广泛关注[1]。近年来,固体氧化物燃料电池的发展集中在开发新的适用于中低温的固体氧化物燃料电池电解质及其匹配的电极材料的研究上[2]。凭借在低温条件下具有高离子电导率，氧化钆掺杂二氧化铈(GDC,Ce0.8Gd0.2O1.9)被认为是适用于中低温固体氧化物燃料电池的最有前途的电解质材料之一[3]。

SOFC的主要构件之一阳极的性能好坏直接决定电池的输出效率和稳定性。SOFC阳极需具有足够高的电子电导率和对燃料氧化反应高的催化活性[4]。Ni由于其具有高活性、低价格的特点，广泛应用于SOFC的阳极材料。但是纯镍在高温及高电流密度下非常容易发生烧结并且容易与电解质界面发生反应,而且其与电解质的热膨胀匹配性也不好，这会严重影响电池的工作性能[5]。为了克服这些问题，金属陶瓷复合材料受到人们普遍的关注。金属陶瓷复合材料中的电解质材料提供承载金属Ni粒子的骨架结构,减少金属Ni与电解质界面发生反应，并且阻止在SOFC系统运行过程中由Ni粒子团聚而导致的阳极活性降低[6]。但是电解质材料的加入同时也减少了阳极中的电子电导相，即具有催化活性的金属Ni的含量，降低了阳极的电子电导能力及对阳极中电化学反应的催化能力。因此本文提出一种以金属Ni为基体，在其与GDC电解质之间加入一层Ni/GDC金属陶瓷复合材料的双层阳极支撑结构，这样既保持了金属阳极的高电子电导率和催化活性,同时又改善了阳极与电解质热膨胀系数的不匹配性。

目前关于NiO-SDC、NiO-GDC等金属陶瓷复合阳极的研究已经很多[7-8]。牛江坡[9]等的研究表明：NiO-SDC、NiO-GDC等金属陶瓷复合阳极材料的电化学性能指标在NiO质量比为60%时性能最高。因此作为对比，我们也制备了质量分数60% NiO-40%GDC单层阳极及其单电池，并将其性能与Ni/Ni-GDC双层阳极的性能进行对比，从而讨论Ni/Ni-GDC双层阳极对SOFC性能的影响。

1 实验

1.1 粉体材料的制备

采用硝酸盐-柠檬酸凝胶燃烧法制备GDC(Ce0.8Gd0.2O1.9)电解质、LSCF(La0.8Sr0.4Co0.2Fe0.8O3)复合阴极初始粉体。研磨后将这两种粉于800℃烧结3 h得到GDC电解质粉、LSCF复合阴极粉。将碱式碳酸镍[NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O]于600℃烧结3 h分解得到NiO粉。

双层阳极粉的制备：按质量比10∶1称取NiO粉、粒径为400 nm的石墨粉，机械研磨1 h后得到双层阳极外层粉；按质量比5∶5称取NiO粉、GDC粉，机械研磨1 h后得到质量分数50%NiO+50%GDC双层阳极内层粉。

单层阳极粉的制备：按质量比6∶4称取NiO粉、GDC粉，并加入总质量10%的粒径为400 nm的石墨粉作为造孔剂，机械研磨1 h后得到单层阳极粉。

1.2 阳极片的制备

分别称取NiO+C的阳极外层粉0.2 g、质量分数50% NiO+50%GDC阳极内层粉0.05 g均匀铺在直径为13 mm的模具中，在 8 MPa的压强下保压2 min得到直径为 13 mm，厚度为0.5 mm的双层阳极片；称取单层阳极粉0.2 g，以同样方法压制得到厚度为0.4 mm的单层阳极片。将这两种阳极片放于程序控温炉中以3℃/min的升温速率上升到1 450℃烧结5 h。

1.3 单电池的制备

分别称取NiO+C阳极外层粉0.2 g、质量分数50%NiO+ 50%GDC阳极内层粉0.05 g，GDC电解质粉0.02 g，均匀铺在直径为13 mm的模具中，采用共压法在8 MPa的压强下保压2 min得到直径为13 mm，厚度为0.7 mm的半电池片；称取单层阳极粉0.2 g，GDC电解质粉0.02 g，以同样的方法压制得厚度为0.6 mm的半电池片。将这两种半电池片放于程序控温炉中以3℃/min的升温速率上升到1 450℃烧结5 h。

将制得的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(LSCF)和GDC电解质粉末按照质量比7∶3均匀机械混合，制成浆料，通过丝网印刷的方法在半电池的电解质表面上涂上一层阴极薄膜，并在程序控温炉中以3℃/min的升温速率上升到1 000℃并保温3 h得到获得NiO/NiO-GDC|GDC|LSCF-GDC双层阳极支撑单电池及NiO-GDC|GDC|LSCF-GDC单层阳极支撑单电池。

1.4 性能表征

对双层阳极外层粉、质量分数50%NiO+50%GDC双层阳极内层粉、单层阳极粉、GDC电解质粉用日本理学UltimaⅢ型X射线衍射仪进行X射线衍射分析，衍射角度为20°～90°，衍射速度为2(°)/min。使用阿基米德排水法测量NiO/NiO-GDC双层阳极及NiO-GDC单层阳极还原后的孔隙率。使用直流四端子方法测量这两种阳极还原后的电导率，测试温度为450～700℃。采用扫描电子显微镜(SEM,S-3000N)观察这两种阳极及其单电池还原后的横截面显微组织。在单电池的阳极侧按25 mL/min的流量通入含3%水蒸气的湿H2,阴极侧为静止的空气,利用IT8511直流电子负载测试单电池的电性能，测试温度为600～700℃。

2 结果与讨论

2.1 阳极粉末及电解质粉末物相分析

图1为GDC电解质粉、双层阳极外层粉、双层阳极内层粉、单层阳极粉的XRD图。由图可知，GDC电解质粉只有CeO2立方萤石结构的衍射峰而无Gd2O3的衍射峰，说明Gd3+的掺杂已完全进入到了CeO2的晶格中，形成了立方萤石结构的CeO2基固熔体，即立方萤石结构的Ce0.2Gd0.8O1.9。单层阳极粉由NiO相、GDC相和石墨相构成，双层阳极内层粉以NiO和GDC的形式存在，双层阳极外层粉由NiO相及石墨相构成。这说明在制备过程中，NiO粉、GDC粉及石墨粉混合良好，没有发生相变，也没有形成某一相的缺失，满足设计要求。

图1 双层阳极外层粉、双层阳极内层粉、GDC电解质粉、单层阳极粉的XRD图

2.2 阳极性能测试2.2.1阳极片孔隙率测试

表1为NiO/NiO-GDC双层阳极及NiO-GDC单层阳极还原后的孔隙率。由表1可知，NiO/NiO-GDC双层阳极还原后的孔隙率大于NiO-GDC单层阳极的。这是因为在阳极中孔隙来源有两种：由石墨烧结形成以及由NiO还原成Ni形成。这两种阳极中石墨含量相同，形成的孔隙量大致相同，而NiO/NiO-GDC双层阳极中，外层全部由NiO构成，整体NiO含量较多，故由NiO还原成Ni形成的孔隙较多，使其孔隙率较大。对于以氢气为燃料的平板式固体氧化物燃料电池来说，理想的孔隙率为0.3～0.4[10]。本实验测得这两种阳极还原后的孔隙率均满足这一要求。

表1 NiO/NiO-GDC双层阳极及NiO-GDC单层阳极还原后的孔隙率

2.2.2 阳极SEM测试

图2为经H2还原后Ni-GDC单层阳极 (a)、Ni/Ni-GDC双层阳极外层(b)及内层(c)的SEM显微组织。由图2可知：测试后单层阳极(a)及双层阳极外层(b)皆为多孔结构，而孔隙又包括由石墨烧结形成的大孔以及由NiO还原成Ni形成的小孔。这些孔隙为燃料气体的进入和生成气体的运出提供了良好的运输通道，可以减少浓差极化。在Ni-GDC单层阳极及双层阳极内层中，GDC均构成了承载Ni粒子的骨架结构，减缓了Ni粒子的团聚，使得阳极的热膨胀系数能与GDC电解质相匹配。但相比Ni-GDC单层阳极，在双层阳极内层中只有NiO还原成Ni形成的小孔，孔隙较小、较少，大大增加了Ni-GDC-孔隙三相反应界面，同时在结构及成分上都更接近于GDC电解质，使其与电解质接触更加良好。

图2 阳极经还原后的SEM显微组织

2.2.3 阳极电导率测试

图3所示为氢气气氛下还原后Ni/Ni-GDC双层阳极及Ni-GDC单层阳极的电导率与测试温度的关系曲线。由图3可知，这两种阳极还原后的电导率都随测试温度的升高而降低，表现出金属特性，导电机制主要为电子导电。从图3还可见：从450～700℃，Ni/Ni-GDC双层阳极还原后的电导率比Ni-GDC单层阳极都稳定高出15%～20%。这是因为在Ni/Ni-GDC双层阳极中，经还原后其外层全部由电子电导相Ni粒子构成。由图2(b)可知，相比Ni-GDC单层阳极，虽然Ni阳极外层中Ni发生了一定团聚，形成粒径较大的Ni晶粒团，但还原后这些Ni晶粒团形成的Ni粒子均匀分布的电子电导通道仍稳定存在，Ni阳极外层不会因为Ni粒子的团聚而恶化其电子导电性。另外双层阳极的Ni含量高于单层阳极的，故其电子电导能力较强，电导率较高。

图3 Ni/Ni-GDC双层阳极及Ni-GDC单层阳极还原后的电导率与测试温度的关系曲线

2.3 单电池性能测试

图4为Ni-GDC|GDC半电池(a)及Ni/Ni-GDC|GDC半电池(b)还原后的横截面SEM显微组织图片。由图4可知：这两个半电池，阳极皆与GDC电解质界面结合良好无明显的界限且在厚度上分布均匀，可以降低阳极-电解质的界面接触电阻。GDC电解质相对致密，厚度约为30 μm。由图4(b)所知，双层阳极的内层与外层结合良好；Ni阳极外层为多孔结构，为气体的进出提供良好的运输通道；Ni-GDC阳极内层孔隙较少、较小且分布均匀，使得阳极内层及阳极-电解质界面的三相有效反应界面增多，可以降低极化电阻。

图4 不同半电池横截面SEM显微组织

图5为Ni-GDC|GDC|LSCF-GDC单电池(a)及Ni/Ni-GDC| GDC|LSCF-GDC单电池(b)在600～700℃测试温度下的电性能，包括功率密度()和电流密度()之间的关系曲线以及电压()和电流密度()的关系曲线。由图5可知这两种单电池的开路电压及电流密度与测试温度具有相似的规律，即：开路电压随测试温度的升高而降低。这是由于电池反应为放热反应，符合电动势随温度的变化关系，电流密度随温度的升高而增大，这是由于温度的升高使得电池的电阻 (主要是电解质电阻)降低，离子的迁移更加容易。这两种单电池在700、650、600℃的开路电压皆约为0.7～0.8 V，这可能是因为电解质中的部分Ce4+离子被H2还原成Ce3+，降低了开路电压，工作电压均约为0.4 V。

图6为Ni-GDC|GDC|LSCF-GDC单电池及Ni/Ni-GDC| GDC|LSCF-GDC单电池的最大功率密度与温度的关系曲线。由图6可知：双层阳极的单电池在700、650、600℃的最大功率密度分别为0.383、0.329、0.204 W/cm2，比单层阳极的单电池的最大功率密度 0.351、0.183、0.111 W/cm2分别高出了8.95%、79.38%、84.76%，尤其是在低温时表现出更优的电化学性能。这是因为相比 Ni-GDC单层阳极支撑单电池，Ni/Ni-GDC双层阳极支撑单电池的阳极外层全部由金属Ni与均匀分布在其周围的孔隙构成，增加了阳极中金属Ni的电子电导能力及其对阳极电化学反应的催化能力，可以加快阳极内电化学反应的进行及电池内电子的传导。在孔隙少且小的阳极内层，NiO均匀分布于GDC构成的支撑骨架，这样既增加了阳极侧的三相反应界面，降低极化电阻，又改善了电解质与阳极的热膨胀系数匹配性，使阳极与电解质界面结合更加良好，从而可以降低界面接触电阻。这说明相比Ni-GDC金属陶瓷复合阳极，在Ni金属层与GDC电解质层之间加一层Ni-GDC反应层更能改善电池性能。

图5 单电池在600～700℃测试温度下I-V、I-P曲线

图6 Ni-GDC|GDC|LSCF-GDC单电池及Ni/Ni-GDC| GDC|LSCF-GDC单电池最大功率密度与温度的关系曲线

3 结论

本文制备了NiO-GDC单层阳极、NiO/NiO-GDC双层阳极及其单电池，并测试了其性能。阳极片的研究结果表明：Ni/Ni-GDC双层阳极外层为多孔结构，由粒径较大的Ni粒子团形成了稳定的电子电导通道及燃料通道；内层孔隙较小、较少，Ni均匀分布于GDC构成的支撑骨架中。在Ni-GDC单层阳极中，Ni也均匀分布于GDC构成的支撑骨架中，但其孔隙率较大。Ni/Ni-GDC双层阳极的孔隙率及电导率皆高于Ni-GDC单层阳极的。在这两种单电池中，阳极均与GDC电解质界面结合良好且在厚度上分布均匀。Ni/Ni-GDC|GDC| LSCF-GDCC单电池在700、650、600℃的最大功率密度分别为0.383、0.329、0.204 W/cm2，比Ni-GDC|GDC|LSCF-GDC单电池分别高出了8.95%、79.38%、84.76%，尤其是在低温时表现出更优的电化学性能。

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Electrochemical performance study of Ni/Ni-GDC double-layer anode-supported IT-SOFC

GUO Gui-ping,PENG Kai-ping

GDC electrolyte powder was synthesized by nitrate-citric acid sol-gel auto combustion method in low temperature.NiO-GDC single-layer anode,NiO/NiO-GDC double-layer anode and their single cells were prepared by co-pressing,then their properties were tested.The test results show that after reduction by H2,the outer layer of the Ni/Ni-GDC double-layer anode is porous and stable electronic conductivity channel and fuel channel is formed by the Ni particle groups with large size.In the inner layer,pores are less and smaller, and Ni particles distribute uniformly in the skeleton structure formed by GDC particle. Both the porosity and conductivity of Ni/Ni-GDC double-layer anode are higher than Ni-GDC single-layer anode;its conductivities from 450 to 700℃are all 15%～20%higher than Ni-GDC single-layer anode.The single cell test shows that the peak power densities of Ni/Ni-GDC double-layer anode-supported single cell at temperature 700,650 and 600℃are respectively 0.383,0.329 and 0.204 W/cm2,which are respectively 8.95%,79.38%,84.76%higher than the Ni-GDC single-layer anode-supported single cell.Ni/Ni-GDC double-layer anode-supported single cells have higher electrochemical performance than Ni-GDC single-layer anode-supported single cell at intermediate temperature,especially at low temperature.

intermediate temperature solid oxide fuel cells; Ni/Ni-GDC double-layer anode; electrochemical performance

TM 911.4

1002-087 X(2015)04-0775-03