固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展

2015-08-01任玉敏杜泽学

电源技术 2015年4期

关键词：磷灰石钙钛矿氧化物

任玉敏，杜泽学，宁珅

(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)

固体氧化物燃料电池电解质材料的研究进展

任玉敏，杜泽学，宁珅

(中国石化石油化工科学研究院，北京100083)

综述了现有的固体氧化物燃料电池电解质材料，包括立方萤石型、钙钛矿型、磷灰石型及几类新型的电解质材料，主要从各类材料的结构、性能、研究进展、应用情况、各类材料的优缺点及未来发展方向等方面进行了介绍。

固体氧化物燃料电池；电解质；立方萤石；钙钛矿；磷灰石

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将储存在燃料中的化学能直接转化为电能的全固体能量转化装置。SOFC具有高效、清洁、能量利用率高、燃料灵活性高、应用范围广等特点[1]，因而受到各国的重视，并对其进行了广泛的研究。

SOFC的单电池主要由阴极、电解质和阳极组成，单电池之间通过连接体材料及其他辅助材料组成电堆。电解质作为电池的核心部分，其主要作用是传递氧离子，同时隔绝燃料与氧气，工作时电解质会暴露在氧化及还原性气体中，且操作温度较高，故电解质材料需满足高离子电导、低电子电导；化学相容性高、热膨胀率适中；致密性高；机械性能高；稳定性好等条件[2]。因此可用作电解质的材料是有限的。

目前，已有多种材料被用于固体电解质，其中研究最早的是萤石结构的ZrO2基电解质，主要包括Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)和Sc2O3稳定的ZrO2(ScSZ)。YSZ是目前研究、使用最多的固体电解质，其离子电导率高，性能优良，但最大的缺点是中低温下离子电导率低，不适用于中低温SOFC[3]；ScSZ离子电导率较YSZ高，但电导率和相不稳定，且成本较高[2]。CeO2基电解质是另一类研究较广的萤石结构电解质，该类材料离子电导率明显高于YSZ和ScSZ，尤其适用于中低温[4]，但在较低氧分压下，Ce4+易被还原成Ce3+产生电子电导[5]，使SOFC的效率大大降低。

因此人们致力于研究SOFC电解质的新材料，近年来研究较多的有萤石型Bi2O3基电解质、钙钛矿型电解质、磷灰石型电解质及其他新型电解质材料，我们将从结构、性能、优缺点等方面对这几类材料进行综述，并提出电解质材料的发展方向。

1 萤石型Bi2O3基电解质

立方Bi2O3是目前人类发现的自然界中O2-电导率最高的氧离子导体，中温时有很高的离子电导率；界面电阻小，对电极材料的依赖性弱；晶界效应不影响其电导率；且合成温度低，易烧结成致密电解质[6]。

Bi2O3是一种多晶型物质，主要有α、β、γ、δ四相[7]。具有立方萤石结构的δ-Bi2O3含25%的无序的氧离子空位，具有很高的氧离子电导率[8]。但是δ-Bi2O3只在较窄的温度范围内(730～825℃)稳定存在，同时低温时相变导致体积变化而产生机械应力，使材料性能恶化甚至断裂，且Bi2O3在燃料气一侧易被还原为金属Bi[5]，故纯Bi2O3的应用受到限制。

掺杂阳离子可以将δ相稳定在较低温度下，由于掺杂的目的不是引入氧空位，因此等价或高价离子均可以用作掺杂。人们研究了大量从二价到六价的氧化物掺杂Bi2O3的固体电解质[6]。目前主要有单掺杂和复合掺杂，其中对三价离子掺杂的研究最广泛，均对δ-Bi2O3的稳定起到了作用。不同掺杂类型对Bi2O3的稳定作用及性能的影响不同，但总体来说掺杂离子的半径、组成及含量都会影响Bi2O3的稳定性及离子电导率的大小。同时，不适当的掺杂会显著降低离子电导率。

Bi2O3在阳极侧的还原问题可由制备双层电解质的方法解决，如将Bi2O3层置于阴极一侧，并在阳极侧制备一层YSZ或者SDC电解质[9]。尽管，δ-Bi2O3是目前发现的离子电导率最高的物质，但是其研究较少，热稳定性及离子电导率有待进一步的研究。

2 钙钛矿型电解质

钙钛矿型氧化物 (ABO3)因其优越的导电性也被应用于SOFC的电解质。其结构可看作A离子和氧离子以立方最紧密形式堆积，半径小的B离子填充在O2-八面体间隙位置而构成[10]。其中，A位通常为La系金属元素，B位通常为过渡金属元素。根据导电离子的不同，钙钛矿型又可分为离子导电型和质子导电型。对于质子导电型，研究较多的主要包括MCeO3基和MZrO3基氧化物[11]，本文不做详细介绍。当低价元素取代A位和B位离子时，会产生大量的氧空位，从而改善其离子导电性。同时取代可以通过电价、离子半径、掺杂浓度的改变和多种元素共掺杂来调节材料性能。

LaGaO3基氧化物是最典型的离子导电型钙钛矿型电解质，1994年T.Ishihara等发现，掺杂LaGaO3是纯的氧离子电导体，且在很宽的氧分压范围内具有较高的氧离子电导[12]。其中，La3+可被Sr2+、Ca2+、Ba2+等取代，Ga2+可被Mg2+、Fe2+、Co3+等取代，实验表明[12]，A位的替代对电导率的提高效果是Sr2+＞Ba2+＞Ca2+，B位替代中Mg的效果最佳，其中Sr、Mg取代的电解质(LSGM)研究较多。它在800℃时的氧离子电导率和8YSZ在1 000℃时的电导率相当，而且在PO2= 10-15～1×105Pa的氧分压范围内都以离子电导为主[12]，在高温氧化和还原气氛中的稳定性也比较好[13]。LSGM的电导率与Sr、Mg的掺杂量密切相关，T.Ishihara等[12]优化出La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3，并发现使用少量过渡金属Fe、Ni、Co部分取代Mg，可提高电导率，增加电池的功率密度，但可能引入电子或空穴电导，降低开路电压。此外，钙钛矿型电解质与常用的钙钛矿型电极具有很好的兼容性和热膨胀率匹配性，有利于电池制备过程的共烧结。

但是，LSGM合成难度较高，且由于组成元素种类较多，在制备过程中易产生杂相使电导率下降[14]。研究证明，在高温(1 000℃)还原性气氛下，Ga组分如Ga2O的挥发会导致LSGM电解质的表面生成La(OH)3及LaSrGaO4等杂相，使电导率下降；在800℃下热处理时，该现象会有所下降[15]。因此，LSGM的合成技术将成为其进一步应用的关键。

钙钛矿类电解质具有仅次于Bi2O3的离子电导率，具有很好的潜力。对掺杂及材料性能的优化进行进一步的研究，同时解决在实际应用中制备、低温烧结及薄膜化等难度较大的问题。

3 磷灰石型氧化物电解质

磷灰石型电解质是中低温下具有较高的离子电导率和低活化能的新型固体电解质，S.Nakayama[16]于1995年首次报道其在中低温下就具有较高的离子电导率，由此，磷灰石型电解质受到各国研究者的注意。

磷灰石型电解质按引入缺陷的类型，可以分为阳离子空位型、氧离子空位型和氧离子过量型3种。J.Sansom等[18]发现:在含氧量相同的条件下，阳离子空位型的电导率比其他类型的高3个数量级，且氧过量可使样品的氧离子电导率提高。

根据所含元素种类，又可分为锗系、硅/锗系及硅系。在相同条件下，锗系及硅/锗系磷灰石的氧离子电导率均比硅系高。虽然锗系磷灰石的氧离子电导率最高，但当氧含量过高时，晶格易发生畸变；结构中的Ge易挥发，使Ln/Ge提高并导致在样品中产生绝缘相Ln2GeO5，严重降低电池的输出性能[17]。

磷灰石型电解质是一种新型电解质，由于具有氧离子电导率高、活化能低和热膨胀性能适中等优点，使得它成为中低温化SOFC电解质的一种候选材料；但是目前关于磷灰石类电解质的研究仍处在起始阶段，其合成、烧结过程的控制，性能的优化仍需进一步考察和研究。

4 其他电解质

除上述电解质材料外，近年来一些新型的、具有用作电解质潜质的材料也受到重视、引起了人们较广泛的研究。

4.1 黄长石结构电解质

黄长石结构由八面体配位的 (A/B)2交替阳离子和四面体配位的C3O7阴离子基团层构成，其通式为ABC3O7，其中，A位为稀土金属元素，B位为碱土金属元素，而C位通常为铝、镓、铟几种元素中的一种。Edwin S.Raj[19]等对黄长石结构的材料La1.05Sr0.95Ga3O7.025进行了合成及性能研究，证明该材料具有离子电导率，但相比常用的电解质，其离子电导率很低。Beibei Liu等[20]研究了不同镧系元素的研究表明0<<0.54时，除Y及Yb外其他镧系元素均可形成黄长石结构，并得出 800℃ 时具有最高离子电导率的为La1.54-Sr0.46Ga3O7.27，其离子电导率约为0.16 S/cm，具备作为电解质材料的能力。之后又研究了 Ga位被部分取代 La1.54Sr0.46-Ga2.95M0.05O7.27-δ(M=Al,Zn,In,Ge)对电导率的影响。但是该类型电解质的导电性质等仍存在一定的争议，有待进一步研究。

4.2 烧绿石结构电解质

烧绿石结构的材料也被认为可用于SOFC电解质。典型烧绿石结构的通式为A2B2O7，其中A和B分别是+3价和+4价的阳离子[21]，由于其具有与立方萤石类似的结构，且每个单胞缺少一个氧，因此可作为潜在的氧离子导体[3]。

稀土金属基的烧绿石结构的氧化物展现出了较高的离子电导率，同时Mn、Fe或Co的少量掺杂有助于提高该类材料的离子导电性。文献[22]对烧绿石结构的材料Y2Zr2O7及该类材料的B位掺杂做出研究，研究表明，B位掺杂少量的Mn，低温时电导率提高，高温时离子电导率占主导地位。经测定Y2Zr2O7的电导率为8.3×10-3S/cm，低于传统电解质，但是当电解质薄膜厚度为20～50 μm时，可达到较高的电导率，可用于中温SOFC电解质。可见，将烧绿石结构的Y2Zr2O7材料用作SOFC电解质具有可行性。

4.3 纳米复合材料电解质

近年来，Zhu B等人研究了一种新型的纳米复合材料用于SOFC电解质，主要是阳离子掺杂的CeO2和盐的复合材料或者是CeO2和稀土金属氧化物的复合材料。与传统的掺杂CeO2不同，该材料为两相或多相，各组成保持其原有的相结构；且混合的量也远超过掺杂量。

研究表明该类材料在较低温度下，有较高的离子电导率，300～600℃时，离子电导率为0.01～1 S/cm，用作低温SOFC电解质，表现出较好的性能，如对于氧化铈-碳酸盐复合材料，在320～400℃的温度区间，电池的功率密度为0.15～0.25 W/cm2，电池甚至在200℃的低温下也可以运行。其他文献[23]也表明该类材料具有良好的离子电导率和电池输出性能。可见，该类材料用于低温固体氧化物燃料电池的电解质具有较大的发展潜能。

5 结语

固体氧化物燃料电池作为一种新型、高效、环保的能量利用方式，具有广阔的发展前景。电解质作为其核心组成，材料的选择及性能的提升，对SOFC的发展具有重要意义。因此，有必要针对电解质材料进行进一步的开发研究。首先，降低电解质厚度能够提高电解质的离子电导率，因此电解质薄膜化技术的应用是SOFC的一个发展方向；其次，将纳米材料制备技术用于电解质材料的制备，将对电解质性能的提升起到积极的作用；再次，开发新型的具有较高离子电导率的高性能电解质材料；第四，对原有电解质材料改性，掺杂是常见的方法，还可以进一步研究复合电解质材料，如传统陶瓷类氧化物电解质与无机盐的复合，此外电解质层结构的设计也是其发展方向之一。

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Research progress of electrolyte materials for solid oxide fuel cell

REN Yu-min,DU Ze-xue,NING Shen

The conventional electrolyte materials of solid oxide fuel cell were reviewed,including cubic fluorite type, perovskite type,apatite type and several new types.The structure,properties,progress,application,advantages and disadvantages and development trends of each type were introduced,respectively.

solid oxide fuel cell;electrolyte;cubic fluorite;perovskite;apatite

TM 911

1002-087 X(2015)04-0852-03