新型包覆碳化钨载体负载Pd催化剂的性能*

张艳鑫，邬　冰，高　颖

（哈尔滨师范大学　化学化工学院，黑龙江　哈尔滨150025）

新型包覆碳化钨载体负载Pd催化剂的性能*

张艳鑫，邬冰，高颖

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨150025）

摘要：以Vulcan XC- 72R活性碳作为碳源，采用高温热处理还原法，在活性碳表面原位还原钨酸铵，形成表面包覆钨的碳化物结构的载体。通过BET等当钨酸铵用量适宜时，形成的钨的碳化物的平均孔径较大，较大介孔所占比例较大，以其为载体制备的Pd催化剂Pd/WC- 2其电荷传递阻抗和扩散阻抗都较小。催化剂Pd/WC- 2对甲酸的氧化不但具有较高的活性，同时也具有很好的稳定性。

关键词：钯；碳化钨；甲酸；电催化氧化

燃料电池是一种绿色高效的新型能源技术，在环境污染日益严重的今天越来越引起关注。直接甲酸燃料电池（DFAFC）属于低温燃料电池，由于甲酸作为低温燃料电池的燃料有许多优点，例如与甲醇[ 1]相比无毒，易于氧化，膜间渗透率较小等，所以近年来科研人员对甲酸氧化的阳极催化进行了大量的研究，并取得了很大的进展[2，3]。阳极催化剂是影响DFAFC电池性能的最关键材料之一，提高催化剂的活性和稳定性能够较大程度的提高整个电池的电化学性能。研究发现Pt基和Pd基催化剂对甲酸的氧化都有很高的电催化活性[4]。特别是Pd基催化剂是迄今为止发现的对甲酸催化氧化活性最高的催化剂，但Pd基催化剂的的稳定性不够好，活性衰减得比较快，这是制约直接甲酸燃料电池商品化关键技术之一。催化剂的稳定性除了与活性组分自身的性质相关外，还与载体的稳定性，活性组分与载体间的相互作用密切相关。从催化剂的成本和实际角度考虑，最常用的电催化剂载体为碳黑材料。但碳黑材料与活性组分之间的相互作用较弱，金属材料容易聚集、脱落，降低催化剂的活性[ 5 ]。此外碳黑的抗氧化性和抗腐蚀性较差，这是碳黑材料应用于低温燃料电池催化剂载体的主要问题。碳化钨（WC）具有良好的抗氧化性，高的硬度和耐磨性；与贵金属粒子之间有较强的作用力；具有良好的导电和导热性。所以WC作为催化剂的载体具有较大的应用前景。本论文利用碳热还原法在活性碳表面原位生成一层WC，形成WC包覆结构的载体。用该载体制备的Pd催化剂对甲酸的电催化氧化具有很好的催化活性和稳定性。

1　实验部分

1.1试剂和仪器

Vulcan XC- 72R活性碳（Cabot公司）；Nafion溶液（美国杜邦公司，质量分数5%）；钨酸铵（国药集团化学试剂有限公司）；乙二醇（北京化工厂）、氯化钯（上海九铃化工有限公司）；Na2CO（3天津市塘沽新华化工厂）；硼氢化钠（天津市凯通化学试剂有限公司）；甲酸（天津市瑞金化学品有限公司）；PTFE乳液（美国杜邦公司）；99.9% N（2哈尔滨卿华工业气体有限公司）。

1.2载体的制备

先将1g Vulcan XC- 72R活性碳分散在50mL水中，加热到65℃。将钨酸铵水溶液在磁力搅拌条件下逐滴加入到碳水混合物中，钨酸铵的用量分别为（1）2.75g；（2）1.10g。保持65℃温度1h。然后升温至80～90℃，继续搅拌0.5h。蒸发溶剂。在真空干燥箱中120℃干燥1h。将其移至管式炉中，在N2保护下升温至400℃烧结1h，然后继续升温至1100℃烧结1h，在惰性气体保护下降到室温。所制备的载体根据钨酸铵的用量（1）和（2）分别标记为WC- 1和WC- 2。

1.3Pd/WC催化剂的制备

催化剂的制备运用与本实验室相似的制备方法文献，具体步骤如下：将1.2部分制备的碳化钨WC- 1和WC- 2分别与异丙醇混合，超声1h，磁力搅拌1h。加入PdCl2搅拌1h。加入4 MNaOH调节pH为9，搅拌1h。加入硼氢化钠搅拌2h减压抽滤，120℃真空干燥8h。制备的催化剂标记为Pd/WC- 1 和Pd/WC- 2。为了便于比较，用相同的方法制备了以活性碳Vulcan XC- 72R为载体Pd催化剂标记为Pd/C。

1.4工作电极的制备

用1.3部分制备的催化剂5mg,加入10μLPTFE乳液，11.5μL Nafion, 10μL乙醇，超声振荡3min。将混合溶液涂在碳纸上（电极的表观面积为0.5cm2），所有制备的催化剂电极上Pd载量均为1mg·cm-2。

1.5仪器与测试

电化学测试用CHI660（上海辰华仪器公司）电化学分析仪和传统的三电极电化学池。参比电极使用饱和Ag/AgCl电极.主要采用的测试方法有循环伏安法、计时电流法。参比电极使用饱和Ag/AgCl电极。本文中给出的电极电位都是相对于饱和Ag/AgCl电极的。辅助电极为Pt丝，工作电极为1.4部分制备的催化剂电极。甲酸在不同催化剂电极上的循环伏安测量使用的电解液为0.5mol×L-1H2SO4和1mol×L-1HCOOH+0.5mol×L-1H2SO4溶液，测量的电位范围为- 0.2～1.0V；测量计时电流曲线所用溶液为3mol×L-1HCOOH+0.5mol×L-1H2SO4。测量温度均为25℃。XRD使用的是日本理学D/MAX- 2600/TC X射线衍射仪；BET使用的是美国康塔NOVA2000e比表面分析仪。

2　结果与讨论

2.1WC-1和WC-2载体的表征

表1列出载体WC- 1和WC- 2的比表面及平均孔径，WC- 1和WC- 2的平均孔径分别为6.17和9.15nm，WC- 2比WC- 1的平均孔径要大约3nm，较大的介孔孔径有利于活性金属粒子在载体表面的分散。

从表1比表面积的数据看，WC- 1比表面的数值比WC- 2的要大些，分别为57.29和53.03m2·g-1。多孔载体的表面有些是可利用的表面，有些是无效表面。

表1　 WC-1 and WC-2的比表面及平均孔径Tab.1　 The specific surface area and average pore diameter of WC-1 and WC-2

图1为WC- 1和WC- 2孔表面随孔径变化关系图。

图1　 WC-1和WC-2的孔径与比表面分布的关系Fig.1　 The relationship of pore diameter and specific surface area WC-1 and WC-2

从图1 A孔径分布在2～10nm与比表面的关系可以看出，在WC- 1中小于5nm的孔具有的比表面积比WC- 2要高很多，说明在WC- 1载体中小于5 nm的孔所点的比表面积较大，而这一范围孔径的孔表面，对于负载催化剂活性物质来说是无效表面。在图1 B中可以看到孔径大于11nm时，WC- 2的比表面都大于WC- 1的比表面，而这部分孔是负载催化剂的有效表面。5nm以下的介孔内表面对催化剂活性金属粒子的负载几乎是无效的，即使有沉积到较小介孔内的活性金属，也因扩散阻力大，起不到很好的催化作用。所以WC- 1与WC- 2相比，虽然有较大的比表面积，但也存在更多的无效表面。

图2为Pd/WC- 1、Pd/WC- 2和Pd/C催化剂电极在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线。

图2　 Pd/WC-1、Pd/WC-2和Pd/C催化剂电极在0.5mol·L-1H2SO4溶液中的循环伏安曲线。Fig.2　 The cyclic voltammograms of 0.5mol/LH2SO4solution at Pd/WC-1, Pd/WC-2 and Pd/C catalyst electrodes.

图2中，- 0.2～0.2V出现的氧化还原峰为氢在Pd上的吸脱附峰，正扫的两个脱附峰在3个电极上的形状和峰面积都有所不同。氢在Pd的不同晶面上的吸附强度不同，所以脱附的峰电势不同，从图中可以明显地看出氢在Pd/WC- 1、Pd/WC- 2上较低电势的吸附峰较在Pd/C催化剂电极上有较大幅度的增加，说明Pd沉积在WC- 1和WC- 2表面比沉积在Pd/C表面有更多弱吸附的活性位。由氢的脱附峰面积可以计算出Pd/C和Pd/WC- 2催化剂的电化学比表面积分别为13.59、19.93和39.32m2·g-1。由载体WC- 2制备的Pd/WC- 2催化剂具有最大的电化学比表面积。

2.2Pd/WC-1和Pd/WC-2催化剂电极的性能

图3（A）、（B）分别为Pd/WC- 1和Pd/WC- 2在0.5MH2SO4中的交流阻抗图。

图3　 Pd/WC-1和Pd/WC-2交流阻抗谱图Fig. 3 The experimental impedance plots of Pd/WC-1and Pd/ WC-2 in 0.5M H2SO4solution at electrode potential of 0.05V

从图3可以明显地看出，Pd/WC- 1和Pd/WC- 2两催化剂的交流阻抗图都存在两个阻抗弧，一般来说把第一个阻抗弧归属于电荷传递电阻引起的阻抗，第二个阻抗弧归属于扩散引起的阻抗。从图中可以直观地看出两个阻抗弧都是Pd/WC- 2较小，电荷传递阻抗小，说明活性粒子Pd在WC- 2表面的分散更有利于电极表面的电子转移。而扩散引起的阻抗小，说明WC- 2载体有更适宜的孔结构，这与比表面测定得到的结果相一致。

图4　 Pd/WC-1、Pd/WC-2和Pd/C催化剂电极3.0mol·L-1 HCOOH+0.5mol·L-1H2SO4溶液中的计时电流曲线，电极电势为0.4 VFig.4　 The Amperometric i-t of 3mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1 H2SO4solution at Pd/WC-1, Pd/WC-2 and Pd/C catalyst electrodes at electrode potential of 0.4V

由图4曲线b中可以看出Pd/WC- 1电流衰减的最快，电极的稳定性最不好。在Pd/WC- 2和Pd/C电极上，前500s电流衰减得比较快，500s后随着时间延长，电流衰减速度逐渐降低，在3600s时，甲酸在Pd/WC- 1、Pd/WC- 2和Pd/C的催化剂电极上的氧化电流分别为0.21、20.17和2.55mA·cm-2。在3600s的时间范围内，甲酸在Pd/WC- 2电极上的氧化电流都高于Pd/WC- 1和Pd/C，这一实验结果说明Pd/WC- 2催化剂电极具有比Pd/WC- 1和Pd/C催化剂电极更好的稳定性。

3　结论

本文采用简单、安全的高温热处理还原法在Vulcan XC- 72活性碳表面形成包覆钨的碳化物结构的载体。当钨酸铵用量分别为2.75和1.10g制备的载体WC- 1和WC- 2比表面相差不大，但WC- 2平均孔径较大，比较适合作为催化剂的载体。以WC- 1和WC- 2作为载体制备的Pd/WC- 1和Pd/WC- 2催化剂的电化学测试结果表明，Pd/WC- 2催化剂电极表现出比Pd/WC- 1更小的电荷传递阻抗和扩散阻抗；Pd/WC- 2催化剂电极比Pd/WC- 1 和Pd/C电极对甲酸的氧化具有更好的活性和稳定性。

参考文献

［1］初圆圆,邬冰,高颖,等.甲醇在Pt/Cand Pt/WO3/C电极上的电氧化［J］.电化学, 2008, 14（2）: 155- 168.

［2］Choi J H, et al. Formic acid oxidation bycarbon- supported palladium catalysts in direct formic acid fuel cell［J］. Korean Journal Chemical Engineering, 2008, 25（5）: 1026- 1030.

［3］Ha S, Larsen R, Masel R J. Performance characterization of Pd/C nanocatalyst for direct formic acid fuel cells［J］. Journal of Power Sources, 2005, 144（1）: 28- 34.

［4］Larsen R, Ha S, Zakeski J, et al. Unusuallyactive palladium- based catalysts for the electrooxidation formic acid［J］. Journal of Power Sources. 2006, 157: 78- 84.

［5］Yu X, Ye S. Recent advances in activity and durability enhancement of Pt/C cathode in PEMFC: Part II: Degradation mechanism and durabilityenhancement ofcarbonsupported catalyst［J］. Journal of Power Sources, 2007, 172: 145- 154.

中图分类号：O646

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150110

收稿日期：2014- 12- 08

基金项目：黑龙江省自然科学基金（B201002）；哈尔滨市科技创新人才专项资金项目（2010RFXXG018）；黑龙江省高校科技创新团队建设计划（No.2011TD010）

作者简介：张艳鑫（1989-），汉，女，在读硕士研究生，研究方向:低温燃料电池阳极电催化。

通讯作者：高颖（1963-），女，哈尔滨人，博士，教授，研究方向:低温燃料电池阳极电催化。

Performance of the Pd catalyst supported by active carbon coated tungsten carbide*

ZHANG Yan-xin，WU Bing，GAO Ying

（College of Chemistry and Chemical Engineering, Harbin Normal University, Harbin 150025 ,China）

Abstract：The carbon support coated tungsten carbide from reducing acid amine on the carbon surface is prepared using Vulcan XC-72 activate carbon as carbon source. The preparation method is through high temperature reduction. When the amount of ammonium tungstate is suitable in preperation, the average pore size of tungsten carbide formed is larger and the Pd catalyst with its supported Pd/WC-2 was possess low charge transfer resistance and low diffusion resistance. The Pd/WC-2 catalyst is not only has high activity, but also has good stability for formic acid electrooxidation.

Key words：palladium；tungsten carbide；formic acid；electrocatalytic oxidation