ST909合金水分解反应动力学研究*

姚　勇，黄志勇，宋江锋，熊仁金

（中国工程物理研究院　材料研究所，四川　绵阳621907）

继续教育

ST909合金水分解反应动力学研究*

姚勇*，黄志勇，宋江锋，熊仁金

（中国工程物理研究院材料研究所，四川绵阳621907）

摘要：采用恒温热重法考察了ST909合金粉末在温度723～823K和水蒸汽浓度2500×106～10000×106的水分解反应动力学性质，结果表明合金与水反应的有效成分为Zr和Mn，对应产物为ZrO2和MnO，水分解反应速率随温度升高和水蒸汽浓度升高而增大。采用气固非催化反应模型对反应过程进行了参数拟合，结果表明该反应可用Ginstring- Brounshtein模型加以描述，反应级数为1级，反应表观活化能为118kJ·mol-1。

关键词：ST909；水分解；恒温热重；Ginstring- Brounshtein模型

氚工艺实验室通常采用催化氧化-分子筛吸附的方法进行除氚处理，分子筛再生过程将产生不同活度的氚化水[1，2]。氚化水的放射性毒性是元素态氚的20000倍以上[2 ]，从环境安全和氚回收利用两方面考虑，都需要采取有效方法将氚化水转化为元素态氚。

相应的氚化水处理方法主要有3类：（1）催化交换-膜渗透法：利用氚化水与CO或H2的交换反应，使水中氚转化为气态元素氚，并通过钯膜渗透进行提取[3]。（2）电解法：在电场和电解质的作用下，水分子分解为H+，H+在阴极得到电子后转变为元素态氢，通过收集氢实现氚回收[4]。（3）热金属法：利用金属或合金与水蒸汽的氧化还原反应，生成金属氧化物和元素态氢[5]，通过收集氢实现氚回收。相比而言，前两种方法需要高质量渗透膜和高效催化剂，组件较为复杂，成本偏高。而热金属法不需要引入复杂的机械体系，具有体积小、初始投入成本低和安全可靠等优点[6 ]，目前，在国外氚处理实验室，如LANL、SRS、TLK等氚化水回收处理中都有应用[7]。热金属法通常采用ST909合金作为反应器填料，该材料含90%的AB2型ZrMnFe合金和10%的Al粘结剂，具有吸氢量低、氧容量大、反应活性高的特点[ 8]。

目前，关于ST909合金水分解的研究仅国外有一些工程应用方面的报道，未见水分解动力学的相关研究报道。本文拟考察不同温度、水浓度条件下ST909水分解动力学特性，并探讨其反应机理，为实际的工程应用提供有益参考。

1　实验部分

1.1材料与仪器

ST909合金微粉（粒度30～50μm，意大利SAES公司）；高纯Ar。

X'PERT- PRO型转靶X射线衍射仪；MICHELLDG4湿度发生器；ZCT- A型热重分析仪。

1.2实验方法

将样品置入ZCT- A热重分析仪，在Ar保护下升温至设定温度，然后通入H2O/Ar混合气体（水含量由湿度发生器控制）。合金与水蒸汽发生氧化还原反应，样品质量将不断增加，直至反应完全。记录样品质量增量与反应时间的关系曲线；根据合金完全反应的额定增重量计算得出转化率与时间的关系（X-t）。

实验前先采用薄层样品平铺和加大气速的方法消除外扩散的影响。

1.3动力学数据处理

ST909合金与水反应是典型的气固非催化反应，在反应过程中合金会逐渐转变为氧化物，这个过程可采用的气固非催化反应动力学模型来描述，表1所示为适用于球状反应物的典型模式函数。

表1　气固非催化反应的典型模型Tab.1　 Models of gas-solid non-catalytic reaction

表1中G（X）为模式函数的积分形式，f（X）为模式函数的微分形式；G（X）、f（X）满足下述条件：

式中X：固相转化率，t：反应时间，k：表观速率常数，当某一模型的G（X）～t呈直线关系，则表明此模型可以描述该反应历程，其微分式即为反应速率方程。1#表示反应是受界面化学反应速度控制的模式函数[9]。2#和3#为反应受扩散速度控制的模式函数；2#为Jander模型，是一维扩散和三维相界反应的综合[10 ]；3#为Ginstring- Brounshtein模型，是典型的球形颗粒扩散方程[9]。

2　结果与讨论

2.1物相分析及反应过程推导

ST909合金与水蒸汽反应前后的XRD谱见图1。

图1　 ST909 XRD谱Fig.1　 XRD of ST909

由图1可见，反应前合金由AB2型的ZrMnFe合金和Al构成。反应后粉体物相组成为ZrO2、MnO、Al和Fe。在实验温度范围内Zr和H2O反应的△G高达- 1000kJ·mol-1，Mn与H2O反应生成MnO的△G大于- 100kJ·mol-1，而MnO再转变为Mn2O3和MnO2是热力学禁阻的，因而Zr和Mn对应的产物为ZrO2和MnO。Fe与H2O反应从热力学分析可能的产物为Fe3O4或FeO，但XRD谱没有任何Fe3O4或FeO衍射峰，表明Fe与H2O反应受动力学限制，反应进程太慢；Al和H2O反应的△G也为负值，也是出于动力学原因，未形成体相的Al2O3。由此可推导出ST909与水蒸汽反应的化学方程式：

由样品中Zr和Mn的含量，按式（3）计算得样品增重率为21.3（wt）%，实测值与此一致。

2.2动力学基本规律

实验温度分别为723、773、823K，水含量分别为2500、5000、10000×10-6的动力学实验结果见图2。

图2　 ST909水分解动力学曲线Fig.2　 The kinetics curves of water decomposition on ST909

由图2可见，在各反应条件下ST909的转化率曲线均呈抛物线型，早期反应速度快，后期速度慢。在同等条件下反应速率随着温度升高不断增大；以水浓度10000×10-6为例，温度723K时在120min内反应转化率仅为70%，773K完全反应约需90min，而823K完全反应时间仅为45min，由此可见高温有利于提高反应速度，但温度超过773K氚渗透则是一个需要关注的问题[11]。从水浓度对反应速度的影响来看，反应速度随浓度升高而增大；例如在823K下，2500×10-6在120min反应率仅为90%，5000×10-6完全反应时间约90min，10000×10-6完全反应时间约为45min。这说明随着温度升高或水蒸汽浓度升高，单位时间内气相向固相的传质速度增加，提高了反应速度。

2.3动力学模型方程

取动力学实验的一组X～t数据（773K，10000× 10-6）带入表1所示的模式函数，按积分方式处理获得G（x）- t曲线，见图3。

图3　 ST909模式函数拟合曲线Fig.3　 The fitted curves of reaction models

上述结果表明，3#模型的拟合优度值最高，为0.994。3#模型适合用于描述ST909与水的反应历程。采用相同的处理方法将该模型用于其余浓度和温度条件下实验数据的G（X）- t曲线见图4；可见各温度、浓度条件下曲线均具有较好的线性；各曲线的斜率值即为相应的表观速率常数Kexp，见表2。

图4　 ST909按3#模型处理的G（X）-t曲线Fig.4　 The G（X）-t curves according to 3#model

表2　 ST909水分解表观速率常数Tab.2　 The apparent rate constants for ST909

按照动力学分析的一般步骤，分别考察了Ln （k）～Ln（C）、Ln（k）～1/T[9]的线性关系，由这两组关系曲线可以得到该反应对水的反应级数和反应活化能数据，结果见图5、6。图5中Ln（k）与Ln（C）呈现较好的线性，对应曲线的斜率约为1，因此，该反应对于水可视为1级反应，即反应速度与水浓度成正比。图6中活化能曲线表明不同水浓度条件下，对应的曲线斜率基本相同，由3组斜率的平均值可计算得出表观活化能为118kJ·mol-1。

图5　 ST909反应级数曲线Fig.5　 The curves of reaction order for ST909

图6　 ST909反应活化能曲线Fig.6　 The apparent activity energy curves for ST909

综合表观速率常数与水浓度和反应温度的关系式，引入反应活化能和指前因子，采用3#模型的微分形式可以得到ST909与水反应的动力学方程：

dX/dt=33.9exp（- 118×103/RT）·C/（1- X）-1/3- 1

（4）式中T：温度，K；C：水浓度，×10-6。

由式4可以计算出各温度、浓度条件下的表观速率常数：

kcal=33.9exp（- 118×103/RT）·C（5）

表观速率常数的实验值和计算值对比见图7。

图7　 ST909计算速率常数与实验速率常数对比Fig.7　 The comparison of rate constants between calculated and experimental value

由图7可见，两者的相对偏差在10%以内，说明该模型方程可以比较好地描述ST909与水蒸汽的反应过程。

3#模型表示气固反应速度受Ginstring- Brounshtein三维扩散模式控制，其内涵是指球形颗粒的反应速度等于气体分子向反应相界的扩散速度[12]。ST909为30～50μm的类球形致密颗粒；反应由表向里逐渐进行，反应过程中形成了较致密的产物层（ZrO2、MnO、Fe的灰层），水分子从产物层的微孔扩散到内层反应界面的速度相对较小，因而扩散成为反应的速控步，故ST909水分解反应过程可采用Ginstring- Brounshtein模型描述。

3　结论

ST909合金与水蒸汽反应的有效成分是Zr和Mn，对应产物为ZrO2和MnO。ST909与水蒸汽反应速度随温度升高和水蒸汽浓度度升高而增大。反应过程可用Ginstring- Brounshtein三维扩散模型描述，对应的反应级数为1级，反应活化能为118kJ· mol-1。

参考文献

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中图分类号：TQ031

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150119

收稿日期：2014- 11- 03

基金项目：国家核能开发专项基金资助项目（HNKF- 02）

作者简介：姚勇，工程师，研究方向：氢同位净化分离技术。

Study on the kinetics of water decomposition reaction on St909 alloy*

YAO Yong，HUANG Zhi-yong，SONG Jiang-feng，XIONG Ren-jin

（Material Institute of China Academy of Engineering Physics, Mianyang 621907，China）

Abstract：The kinetics of water decomposition reaction on ST909 alloy powder was investigated by isothermal TG method with the temperature range 723～823K and the water vapor concentration range 2500×106～10000×106, the result showed that the effective elements in ST909 are Zr and Mn with the corresponding products ZrO2and MnO. The reaction rate increased with the increasement of temperature and water concentration. The reaction process simulation with non-catalytic gas-solid reaction models showed that Ginstring-Brounshtein model can accurately describe the reaction process, and the reaction is one order with the activation energy 118kJ·mol-1.

Key words：ST909；water decomposition；isothermal TG；Ginstring-Brounshtein model