橡胶密封件性能现代检测技术研究

2015-07-26张素娥王子君孙小波

轴承 2015年9期

张素娥，王子君，孙小波

(1.洛阳轴研科技股份有限公司，河南洛阳 471039；2.河南省高性能轴承技术重点实验室，河南洛阳 471039；3.滚动轴承产业技术创新战略联盟，河南洛阳 471039)

橡胶密封件是滚动轴承的关键零部件，起防尘、密封的重要作用，而其橡胶基体的性能则是发挥作用的基础。目前成品检验检测依据JB/T 6639—2004《滚动轴承零件骨架式丁腈橡胶密封圈技术条件》，仅局限于外观质量、尺寸公差、尺寸稳定性及骨架防锈性能检测，因测试方法的局限性，无法在密封件上直接取样，难以确保其质量得到有效控制。

目前，现代高分子分析仪器对于橡胶基体的应用研究仍局限于胶料的合成及改性方面，尚无在产品质量控制上的应用研究，下文利用现代分析仪器——红外光谱分析仪(IR)、差示扫描量热仪(DSC)、材料表面性能综合测试仪等，对密封件的质量控制及橡胶基体的性能检测方法做了探讨，并与胶料试样的性能检测数据进行对比，研究了微观定性鉴定橡胶基体类别、最低使用温度极限及耐磨性能指标控制的检测方法，实现了直接对密封件橡胶基体性能实施监控的目的，可有效推动相关产品质量控制能力的提升。

1 密封件橡胶基体的定性鉴定方法

高聚物的性能取决于其分子结构，密封件橡胶基体的性能取决于其类别。增强剂、增塑剂、填料、抗老化剂、硫化剂等生产加工助剂只能在一定程度上改善其加工及使用性能，其使用性能——拉伸断裂强度、耐温性能、耐热老化性能、贮存期限等仍主要取决于其分子结构(材料类别)。

红外光谱法是经典的物质化学结构分析与定性鉴定方法之一。GB/T 7764—2001《橡胶鉴定红外光谱法》给出了试样制备及谱图解析指南，但其实际操作难度较大，原因在于：测试试样是经过繁琐抽提、萃取处理过的纯橡胶样品；参比谱图种类有限，在密封件用橡胶中只有丁腈橡胶(NBR)、氟橡胶(FPM)的热裂解谱图，氢化丁腈橡胶(HNBR)和聚丙烯酸酯橡胶(ACM)没有参照光谱，无法对其进行定性鉴定。因此，利用未经抽提等提纯处理的密封件橡胶基体直接进行热裂解液涂膜制样，根据其特征谱峰特点对其进行微观定性鉴定。

1.1 试验

1.1.1 试样

不同厂家生产的NBR密封件2件，HNBR密封件1件，ACM密封件3件，FPM密封件2件。

1.1.2 试验设备

Fourier变换红外光谱仪；KBr晶体片；酒精灯；小试管；酒精(分析纯)。

1.1.3 试验方法

将试样切成小块, 装于小试管中, 于酒精灯上加热。当有足够测试用量的裂解气冷凝为液体时, 停止加热。取此冷凝液涂于KBr晶体片上进行红外测试。

1.2 结果与分析

1.2.1 NBR与HNBR的定性鉴定

NBR是丁二烯与丙烯腈经乳液聚合而得的共聚物。强极性的腈基团是其区别于其他橡胶最主要的特征。腈基的谱峰位于2 238 cm-1附近，强度适中且非常具有特征性，出现该峰，即要考虑NBR的可能性，再对其他谱峰进行辨认，即可确认。2个厂家的NBR密封件的裂解红外光谱图如图1所示，该图验证了腈基的这一特点,且1 600 cm-1和1 498 cm-1是NBR裂解碎片分子重排成的芳环骨架(如甲苯、苯腈等)的振动吸收峰。

HNBR是由NBR经催化加氢制得的新型弹性体，加氢反应使得HNBR大分子主链上的不饱合双键数量大大减少，其红外光谱如图2所示[1]，对比图1b可知，HNBR由于丁二烯单元中的烯烃键部分或全部饱合，裂解碎片难以形成芳环结构，因而谱带中没有明显的芳环骨架吸收峰。NBR谱带中994 cm-1和912 cm-1是由NBR裂解产物中-CH-CH2-面外弯曲振动引起的，968 cm-1是由反式-CH=CH-面外弯曲振动引起的，968 cm-1的比994 cm-1和912 cm-1峰强；HNBR中由于烯烃键部分或全部被饱合，裂解产物中-CH=CH-减少，反式结构引起的968 cm-1的强度比-CH-CH2-引起的吸收峰994 cm-1和912 cm-1弱。724 cm-1是由(CH2)n(n≥4)的摇摆振动吸收引起的，HNBR的(CH2)n结构比NBR的多，其724 cm-1峰强于NBR的。通过区分特征谱峰的细微差别，完全可以鉴别出NBR和HNBR。

图1 2种NBR密封件的红外光谱图

图2 HNBR红外光谱图

1.2.2 ACM的定性鉴定

ACM是丙烯酸乙酯(或其他的丙烯酸酯)和少量易硫化单体的弹性共聚物。聚丙烯酸酯的热解不像聚甲基丙烯酸酯那样主要形成单体，而是形成单体酯和其他热解产物的混合物，酯结构分解成酸和烃类基团。其红外特征峰在2 500～3 600 cm-1之间，是COOH中缔合-OH的吸收峰与2 800～3 000 cm-1烷基特征峰。1 733 cm-1附近出现COOH中C=O羰基吸收峰。1 240～1 260 cm-1和1 160～1 180 cm-1这一对峰是C-O反对称和对称伸缩振动吸收峰，用于区别甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，前者两峰明显分开，且1 170 cm-1峰强大于1 250 cm-1峰；后者两峰连在一起，强度几乎相等，形成1 160～1 260 cm-1的一个宽峰[2]。700～900 cm-1之间的指纹峰可用于辨别甲酯(826 cm-1)、乙酯(855 cm-1)、正丁酯(840 cm-1和735 cm-1)等。通过特征谱峰的辨别即可确定ACM，但其合成单体的种类区分，需试样经提纯制谱才能予以辨认。3个厂家生产的ACM密封件的裂解红外光谱图如图3所示，其中NSK的应为丙烯酸酯聚合而成，另外2个应为甲基丙烯酸酯聚合而成。

图3 3种ACM密封件的红外光谱图

1.2.3 FPM的定性鉴定

FPM是主链或侧链碳原子上连有氟原子的高分子弹性体，常见的是FPM-23，为偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物。其特征谱峰是位于1 050～1 297 cm-1的宽强吸收峰，为2种组份中CF2基团伸缩振动吸收相互偶合叠加的结果，即由1 207 cm-1，1 160 cm-1聚偏二氟乙烯的CF2不对称和对称伸缩振动和1 197 cm-1，1 130 cm-1聚三氟氯乙烯的CF2不对称和对称伸缩振动吸收相互偶合重叠而成；另外，位于1 428 cm-1和1 393 cm-1的CH2弯曲振动吸收峰也具有一定特征性[3]。通过对特征谱峰的辨认只能鉴定为FPM，具体是氟-23、氟-26或氟-246等，必须将试样提纯处理后制谱，排除干扰峰，依据指纹区谱峰的细微差别进行鉴别。2个厂家生产的FPM密封件的裂解红外光谱图如图4所示。

图4 2种FPM密封件的红外光谱图

1.3 小结

因橡胶的高温裂解液主要成分为有机物，无机增强、填充料不会对其峰位产生影响，硫化剂、防老剂等生产加工助剂因用量少，其形成的谱峰通常较弱，对主体橡胶裂解产物形成的谱峰干扰较小，只有酯类增塑剂中的羰基吸收峰有时会较强，识谱时注意辨别即可。通过对多种橡胶试样的做图分析，并参阅其他相关文献，总结出JB/T 6639标准规定的4种胶料的定性鉴定方法，经多次试验证明，该方法切实可行、操作简便、准确度高，完全可以实现对密封件橡胶类别的微观定性鉴定。

2 密封件橡胶基体耐低温性能检测

现行行业标准中，密封件的耐低温性能是通过检测胶料试条的低温脆性温度Tb来表征的，其物理意义是橡胶在外来冲击力作用下出现断裂时的最高温度，高于此温度，外力冲击就不再能使其断裂。玻璃化转变温度Tg是橡胶保留弹性的最低温度极限，低于此温度则弹性消失，橡胶会发生永久变形或脆裂，导致密封能力的下降甚至消失。

Tg和Tb皆是橡胶从玻璃态过渡到高弹态时要经历的2个温度点，通常情况下，橡胶的Tb值要比Tg值高约5～20 ℃。随橡胶分子结构的不同，该值会有很大的差异。用差示扫描量热仪测定橡胶Tg值，只需在密封件上割取5 mg左右片状试样，操作方便，因而考虑用Tg值的测定来替代Tb值的测定。

2.1 试验部分

2.1.1 试样

不同厂家生产的NBR,ACM,FPM标准试条及同批次胶料生产的密封件，数量分别为4,3,3套(1套包含1个试条和1个密封件)。

2.1.2 试验设备

型号为XCY的单试样硫化橡胶脆性温度测定仪；型号为DSC 200 F3的差示扫描量热仪。

2.1.3 试验方法

Tb值的测定按照GB/T 1682—1994《硫化橡胶低温脆性的测定单试样法》进行，测量试条在一定冲击力作用下，产生破坏时的最高温度。Tg值的测定依据GB/T 19466.2—2004《塑料差示扫描量热法(DSC)第二部分：玻璃化转变温度的测定》进行，测量材料的比热容随温度的变化，并由所得曲线确定玻璃化转变特性温度。考虑到橡胶的特性，试验时将升温速率由20 ℃/min改为10 ℃/min，Tg值取初始基线外推与曲线拐点处切线的交点，即Teig值。

2.2 结果与分析

不同厂家提供的NBR,ACM,FPM试条的Tb值及同批次胶料生产的密封件制品的Tg值分别见表1～表3。由表可知，NBR的Tg值比Tb值低约15.0 ℃；ACM的Tg值比Tb值低约10.0 ℃；FPM的Tg值比Tb值低约1.0 ℃。经多次试验证明，其误差在±2 ℃以内；用检测密封件橡胶的Tg值来替代胶料标准试条Tb值的检测是可行的，可达到对密封件耐低温性能检测、表征的目的。

表1 NBR的Tb及Tg值数据对比 ℃

表2 ACM的Tb及Tg值数据对比 ℃

表3 FPM的Tb及Tg值数据对比 ℃

3 密封件橡胶基体耐磨性能检测

密封件橡胶的耐磨性能是通过阿克隆磨耗机测量条形试样与砂轮在一定倾斜角度和载荷作用下，摩擦一定里程后的磨耗体积来表征的。由于该试验对试样的特殊要求，密封件的耐磨性能无法通过该仪器进行测量。

密封件在应用时，起密封作用的唇口与轴承内圈或外圈接触发生摩擦，是钢与橡胶的摩擦。利用表面摩擦性能综合测试仪可以测定钢球表面与密封件橡胶基体表面的摩擦状况，与实际应用情况更接近，且该试验可以直接用密封件进行操作，无需制样。

通过对同一密封件施加不同的载荷和滑动速度，观察其表面摩擦、磨损状况，参照相应胶料试条的阿克隆磨耗体积数值，选择合适的摩擦条件，使2种测试结果尽可能趋于一致，使满足标准要求试样对应的密封件在选定的摩擦条件下不被磨损，而高于标准要求的不合格试样对应的密封件在选定条件下进行摩擦时会被磨损。

3.1 ACM密封件耐磨性能检测方法研究

3.1.1 材料

不同厂家生产的4套ACM试条(阿克隆磨耗体积为0.58 cm3)和密封件。

3.1.2 试验设备及条件

CFT-1 材料表面性能综合测试仪依据以往经验及试验数据的积累，设定试验条件如下:室温(26±1)℃；往复摩擦；φ6 mm 钢球对磨；运行长度5 mm；运行时间5 min。

3.1.3 结果与分析

速度、载荷对ACM密封件摩擦性能的影响见表4，表中摩擦曲线横坐标是时间，纵坐标是摩擦因数。由表可知，对摩速度对ACM的摩擦性能影响较大；1#，2#试样在摩擦初期胶层即被破坏；4#试样加载载荷偏低，因速度快，热量大，滞后摩擦显现，摩擦力大且不稳定；3#试样的摩擦曲线较为平稳，且胶层未被破坏。故选择加载载荷15 N，往复频率1.7 Hz作为ACM表面摩擦性能测试的最佳试验条件。

表4 速度、载荷对ACM密封件摩擦性能的影响

在JB/T 6639标准中，ACM橡胶的磨耗体积要求为不大于0.6 cm3。取3个厂家生产的ACM试条及密封件在上述试验条件下进行耐磨性能试验，结果见表5。由表可知，1#试样的阿克隆磨耗体积较小，其摩擦曲线平稳；2#，3#试样阿克隆磨耗体积均超标，磨耗体积越大，其摩擦性能越差；2#试样随摩擦的进行，摩擦因数不断上升，在试验即将结束时，胶层被破坏；3#试样约在2 min后胶层被严重破坏。因此，将“加载载荷15 N，往复频率1.7 Hz，摩擦曲线平稳，5 min内胶层不被破坏”作为ACM耐磨性能合格的判定依据是合适的。

表5 ACM试条与密封件耐磨性能对比

3.2 NBR密封件耐磨性能检测方法研究

依据同样的试验思路及方法，测得NBR耐磨性能的试验条件为“加载载荷15 N，往复频率5 Hz”。

在JB/T 6639标准中，NBR的磨耗体积要求为不大于0.5 cm3。取不同厂家相关样品进行测试，结果见表6。由表可知，2#试样在摩擦约4 min后，胶层被破坏，露出骨架。磨耗体积低于指标要求的试样没被磨损，高于指标要求的试样均有不同程度的磨损，橡胶的耐磨性能越差，其胶层被破坏的速度越快。因此，将“加载载荷15 N，往复频率5 Hz，摩擦曲线平稳，5 min内胶层不被破坏”作为NBR耐磨性能合格的判定依据是合适的。

表6 NBR试条与密封圈耐磨性能对比

3.3 FPM密封件耐磨性能检测方法研究

同理可得FPM耐磨性能的试验条件为“加载载荷15 N，往复频率5 Hz”。在JB/T 6639行业标准中，氟橡胶的磨耗体积要求为不大于0.3 cm3。取不同厂家相关样品进行测试，结果见表7。由表可知，3#试样摩擦约4 min后，胶层完全被破坏，露出骨架；4#试样在摩擦初期即被破坏。因此，将“加载载荷15 N，往复频率5 Hz，摩擦曲线平稳，5 min内胶层不被破坏”作为FPM耐磨性能合格的判定依据是合适的。