循环水排污水中残余阻垢剂对反渗透膜性能的影响

杨伟，刘芳，高雅，闫茜，张利

（中国石油大学（华东）化学工程学院，山东 青岛 266580）

随着石油工业的发展，水资源的短缺和水质的恶化越来越严重，水资源已经成为遏制石油工业发展的重要因素。反渗透是解决水资源短缺问题的一项新技术，是20 世纪末至21 世纪中期最有发展前途的高新技术之一[1]。反渗透法脱盐是水处理脱盐工艺中最成熟的物理脱盐技术之一，被广泛应用于许多行业的水处理中[2]。随着反渗透系统的广泛应用，膜污染问题成为反渗透效能进一步提高的瓶颈，也是制约膜技术发展的瓶颈之一[3-4]。膜污染引发的产水量下降、脱盐率降低、操作压力上升等问题，使得频繁更换膜元件，导致设备运行经济性差[5]。对于反渗透的污染，许多文献只是考察了水质条件、操作条件、特定的污染物对其的污染，或者是针对运行中出现的结垢和微生物滋生而投加一定量的阻垢剂和杀菌剂，以保证反渗透系统的正常运行[6-8]。但是，在被处理水中投加的减缓系统结垢和微生物滋生的药剂对反渗透膜的影响，往往被人们所忽略。王鹏等[9]研究的反渗透系统的效能影响因素分析中，曾把阻垢剂作为影响反渗透系统的污染物之一，但是对其对反渗透膜性能的影响并未作出理论和实验上的探讨。因此，本文以循环水中常用的阻垢剂聚天冬氨酸（PASP）、羟基亚乙基=膦酸（HEDP）和氨基三亚甲基膦酸（ATMP）为考察对象，首先考察了它们的阻垢性能，然后在此基础上，通过静态浸泡试验，利用电镜扫描和元素分析考察了它们的存在对膜的表面结构以及组成成分元素变化的影响；另外，还通过动态试验，以通量比和脱盐率为指标考察了药剂对反渗透膜性能的影响。

1 材料与方法

1.1 反渗透装置

本实验采用的反渗透装置购于济南太平玛设备环保有限公司，反渗透装置流程如图1 所示。

1.2 实验方法

1.2.1 实验水质

实验用水是根据青岛某炼油厂循环冷却水系统的排污水配制而成的。水质分析的方法及分析结果见表1。

1.2.2 药剂阻垢性能实验方法

取500mL 水样置于锥形瓶中，向水样中分别加入PASP、HEDP 和ATMP，使其浓度为10mg/L、20 mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L，然后调节pH值为7.5，在80℃恒温水浴中，恒温10h，测定不同药剂浓度下的阻垢性能。

图1 反渗透装置流程

表1 水质分析表

1.2.3 药剂对反渗透膜性能影响实验方法

动态实验采用全循环的方式运行，流程如图1所示。在水箱中加入10L 水样和一定浓度的PASP、HEDP 和ATMP，调节pH 值为7.5，在初始进水流量0.7L/min、25℃条件下，全循环10h，运行中浓排水和清水全部回流至水箱，以保持水样水质恒定，每隔10h 配制新水样，并记录产水流量及电导率随时间的变化。

1.3 分析方法

1.3.1 元素分析方法

采用德国Elementar公司VARIO ELⅢ元素分析仪对不同浸泡条件下的ULP2012-100聚酰胺复合卷式反渗透膜元件进行元素分析。

1.3.2 阻垢性能测试方法

采用 EDTA 滴定法测定阻垢剂的阻垢率，按式（1）计算阻垢率（η）。

式中，V1为加入阻垢剂钙耗用的 EDTA 毫升数，mL；V0为未加入阻垢剂钙耗用的EDTA 毫升数，mL；V2为配制水总钙耗用的 EDTA 毫升数，mL。

1.3.3 通量比计算方法

评价反渗透膜元件的污染程度，可以通过通量比（R）来评定，其可按式（2）来表示。

式中，Jv0为反渗透膜污染试验运行开始时刻的产水通量，mL/min；Jv为反渗透膜污染试验运行到t 时刻的产水通量，mL/min；其中，Jv和Jv0均是在25℃恒温条件下测定的。

1.3.4 脱盐率计算方法 在实际实验过程中脱盐率是通过进水和产水的电导率来计算的[10]。脱盐率（SR）可由式（3） 计算。

式中，Cf为膜组件进水的电导率，uS/cm；Cp为膜组件产水的电导率，uS/cm；其中，Cf和Cp均是在25℃恒温条件下测定的。

2 结果与讨论

2.1 药剂阻垢性能分析

PASP、HEDP 和ATMP 浓度与阻垢率间的关系如图2 所示。

图2 药剂含量与阻垢率关系

由图2 可以看出，随着药剂浓度的增大，PASP、HEDP 和ATMP 的阻垢率都在逐渐变大，分别于 40mg/L（84.21%）、20mg/L（40.35%）和30mg/L（70.18%）浓度下达到最大值，然后均开始出现下降的趋势。可以看出，相同条件下PASP 的阻垢效果总体上要优于HEDP 和ATMP。对于PASP，这是由于碳酸钙晶粒的表面电荷数量由于PASP 中羧基的存在而增多，导致各粒子之间相互排斥，进而导致了结晶速度的降低。而图2 中HEDP 和ATMP的变化趋势，主要是由于低浓度时，药剂分子中所含有带负电的氧离子容易与碳酸钙表面的钙离子发生较强的静电作用[11]，从而使其难以形成垢体，阻垢率逐渐上升；高浓度时，这种带负电的阳离子增多，它们之间的静电作用增强导致其难以与水中钙离子发生较强的静电作用[12]，故阻垢率下降。这与王霞等[13]研究的缓蚀阻垢剂 HEDP 的制备及性能分析中，HEDP 的阻垢率的变化趋势相似。

2.2 反渗透膜静态浸泡实验

把反渗透膜片分别浸泡在含有药剂浓度为100mg/L 的HEDP、PASP 和ATMP 水样中，调节pH 值为7.5，25℃条件下连续浸泡20 天，同时做空白试验。然后，通过对膜片进行电镜表面结构扫 描和膜组分元素分析的对比结果，考察药剂对膜的影响。

2.2.1 反渗透膜微观结构分析

图3 为原膜以及在无药剂水样、HEDP 水样、PASP 水样和ATMP 水样浸泡20 天条件下的SEM照片，可以看出，不同的药剂对膜的表面产生了不同的影响。从图3 中的(a)和(b)可以看出，原膜中膜表面和空隙中几乎没有任何垢体，而无药剂水样浸泡后膜表面的空隙中有大量的垢体，造成膜的堵塞污染，出现中这现象主要是由于水样中的Ca2+等成垢离子在膜上结垢形成的。从图3 中的(a)和(c)、(d)、(e)可以看出，相对于(a)、(c)中有少量的类似络合物的物质覆盖在膜的表面，(d)、(e)中则基本上很少甚至几乎没有，其中(d)中最为明显。这主要是由于这些药剂具有一定的分散阻垢能力，能分散和阻止垢体的生成。

图3 不同药剂浸泡条件下膜片SEM 照片

2.2.2 反渗透膜元素分析

用VARIO ELⅢ元素分析仪对反渗透膜进行元素分析，结果如表2 所示。

表2 药剂浸泡下膜片组分分析

从表2 可以看出，无药剂水样、PASP 水样、HEDP 水样、ATMP 水样浸泡膜片20 天后，膜组分中C、H、S 都发生了轻微的变化。相对于原膜，无药剂水样中C 和H 分别下降了0.44%和0.09%，S则增加了0.03%。然而，相对于原膜，PASP 水样和ATMP 水样中C 分别增加和下降了0.3%和0.03%；ATMP 水样中的H 和HEDP 水样中的S 分别增加和下降了0.01%和0.04%。这说明阻垢剂的存在会对膜组分产生一定得影响。

2.3 药剂对反渗透膜动态影响实验

根据2.1 节中药剂随浓度变化对水样阻垢性能的影响分析，以下实验选取药剂浓度分别为10mg/L、30mg/L 和50mg/L 进行试验。

2.3.1 PASP 对膜性能的影响

不同PASP 浓度条件下，通量比和脱盐率随时间变化的曲线，如图4 所示。

图4 PASP 浓度对膜性能的影响

由图4 可知，没有添加药剂条件下，随着时间的延长，通量比大幅度下降，脱盐率则保持相对稳定。在含有PASP 的情况下，通量比下降的趋势则大大延缓，脱盐率也相对保持稳定，但较之添加药剂时略有提高。在反渗透系统连续运行10h 后，图 4(a) 中 水 样、 水 样+10mg/LPASP 、 水 样+ 30mg/LPASP、水样+50mg/LPASP 的通量降低值分别为18.95%、10.74%、7.17%和5.53%；图4(b)脱盐率分别为96.71%、97.39%、97.58%和97.96%。从实验结果可以看出，PASP 对减缓膜的污染有一定的作用，且随着其浓度的增大，这种作用越明显。这与阻垢剂的分子结构以及它的分散性有着密切的关系，PASP 可与溶液中的Ca2+、Ba2+、Mg2+等金属离子形成稳定的络合物[14]，一方面可以增加膜的脱盐率，另一方面可以减少水样中离子在膜上形成沉淀，减轻对膜通量的影响。另外，PASP 分子中羧基等亲水基团众多，即使与Ca2+等离子络合形成大分子聚合物，其分子的亲水性变化很小，于是该大分子聚合物很容易被膜表面的剪切流带离膜 表面。

2.3.2 HEDP 对膜性能的影响

不同HEDP 浓度条件下，通量比和脱盐率随时间变化的曲线，如图5 所示。

由图5 可以看出，HEDP 浓度的变化对通量比产生了较大的影响，而对脱盐率的影响则不明显。图5(a)中，在反渗透系统连续运行10h 后，水样、水样+10mg/LHEDP、水样+30mg/LHEDP、水样+ 50mg/LHEDP 的通量降低值分别为18.95%、4.89%、25.58%和40.11%；图5(b)中，脱盐率分别为96.71%、98.44%、98.36%和97.69%。从实验结果可以看出，低浓度的HEDP 对膜通量的降低有一定的缓解作用，但随着浓度的增大，会加剧膜的污染；HEDP的存在对膜的脱盐率略有提高，且随着时间的延长相对保持稳定。对于膜污染的缓解作用主要是由于，HEDP 可以通过螯合增溶作用、晶格畸变作用和双电层作用进行阻垢。然而，图5(a)中，随着HEDP浓度的增大，反而加剧了膜的污染。这可以从以下两方面解释：一方面是由于随着HEDP 浓度的增大，其阻垢性能并未增强，所以导致膜的污染加剧[15]，这与图2 中HEDP 阻垢结果相符；另一方面是由于随着其浓度的增大，它们之间以及和络合物间相互缠绕，然后吸附在膜上使膜污染加剧从而导致通量下降，图3(c)中观察到有络合物吸附在膜的表面也证实了这一点。

图5 HEDP 浓度对膜性能的影响

2.3.3 ATMP 对膜性能的影响

不同ATMP 浓度条件下，通量比和脱盐率随时间变化的曲线，如图6 所示。

图6 ATMP 浓度对膜性能的影响

由图6 可知，ATMP 对通量比和脱盐率的影响较小。图6(a)中，在反渗透系统连续运行10h 后，水样、水样+10mg/LATMP、水样+30mg/LATMP、水样+50mg/LATMP 的通量降低值分别为18.95%、 12.43%、9.09%和11.28%；图6(b)中，相对于没添加药剂时的脱盐率，在含有ATMP 条件下，脱盐率则略有提高，在反渗透系统连续运行10h 后，脱盐率分别为96.71%、98.3%、98.42%和98.41%。从实验结果可以看出，在ATMP 浓度10～50mg/L 时，通量比下降的幅度都较没添加药剂时小，而脱盐率则略有提高。这主要是由于ATMP 分子中所含有的膦羧基可以阻止碳酸钙水垢的形成，从而达到阻垢效果。并且，膦羧基团数目的越多，阻垢性能就越明显[16]。然而，图6(a)中，通量降低值未随着ATMP浓度的增大对膜污染的缓解作用加强，因为膦羧基团阻垢作用并非是随着其的浓度增大，其阻垢性能无限的增加，这与图2 中ATMP 阻垢结果相符。此外，过量的ATMP 间相互缠绕吸附在膜的表面从而导致通量降下降，图3(e)中可以观察到有少量络合物吸附在膜上。

3 结 论

（1）PASP、HEDP 和ATMP 均对水样产生一定的阻垢效果，其中，PASP 的阻垢性能最优，阻垢率高达84.21%。从三者对反渗透膜片的浸泡试验可知，它们的存在会对膜的表面结构和组成成分产生一定的影响。

（2）从反渗透膜的动态试验可知，阻垢剂的浓度会对反渗透膜通量产生较大的影响。在实验浓度范围内，PASP 有助于减缓反渗透膜通量的下 降，且随着其浓度的增大这种作用愈明显，在PASP50mg/L 下连续污染 10h 后，通量仅下降5.53%，远小于空白时的18.95%；相反，HEDP 和ATMP 对反渗透膜通量的影响并未随着其浓度的增大而减小，二者分别在10mg/L、30mg/L 下连续污染10h 后，通量降低值最小分别为4.89%、9.09%。

（3）在PASP、HEDP 和ATMP 存在条件下，脱盐率均有不同程度的提高，其中HEDP10mg/L 最高，可达98.44%。

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