氧化铁对焦炭溶损反应的影响

黄丹丹，曹银平，宋俐蓉，余国普，黄婕

（1 华东理工大学化工学院，上海 200237；2 宝山钢铁股份有限公司炼铁厂，上海 200941）

焦炭作为高炉冶炼的重要原料之一，对高炉起着主要热源、还原剂及支撑料柱骨架以保持良好透气性等作用。由于焦炭在高炉炼铁及气化等工艺过程中与CO2、水蒸气等发生碳素溶解损失（即焦炭溶损反应），将导致焦炭结构疏松，强度下降，影响高炉的骨架支撑及良好透气性。而生产实践表明，焦炭强度每提高一个单位，焦比增大0.4～1.5kg，产量减少0.6%左右。因此，研究焦炭溶损反应的影响因素对提高高炉用焦炭质量、强化冶炼、改善高炉操作等具有重要的理论和实践指导作用。

前人对焦炭溶损反应影响的研究主要集中在炼焦煤种的选择、配煤技术及煤中矿物质组成对所炼焦炭反应性的影响[1-4]；对焦炭中矿物质的研究方向主要为碱金属的循环与富集、碱金属和碱土金属及其氧化物的影响[5-7]；对过渡元素及其氧化物的研究主要是其对焦炭溶损反应的催化行为（正/负催化）及影响程度[8-10]。对氧化铁的研究，一方面是探究其对煤热解的影响[11-12]；另一方面，前人研究认为其对焦炭溶损反应具有正催化作用，其关键因素最可能来自氧化铁中的铁离子[13-14]，但尚且缺乏系统深入的研究。为此，本文通过系统研究焦炭溶损反应性随反应条件的变化规律；重点探究了负载氧化铁对焦炭溶损反应的影响并比较分析不同氧化铁负载方式的影响及影响机理的差异。

1 实验部分

1.1 焦样

实验选用的未处理焦炭性质如表1。

根据实验需要，将该焦炭加工成3～6mm 的粒径作为实验用样品。

1.2 焦炭溶损反应性测定

称取适量粒径为3～6mm 的焦炭，装入刚玉坩埚并置于井式硅钼棒电炉中进行反应。升温速率控制在8～16℃/min。当焦炭温度达到400℃时，以0.8L/min 的流量通入氮气以保护焦炭，防止其高温烧损；当温度达至反应温度时，先稳定10min 之后再切断氮气，改通二氧化碳，并调节转子流量计至实验流量，开始进行反应；反应结束后，停止加热并切断二氧化碳，改通氮气；当焦炭冷却到100℃以下时，停止通氮气，倒出焦炭称量。

表1 实验用的未处理焦炭性质

焦炭溶损反应性反映焦炭进行化学反应能力的大小，亦是碳损耗的主要原因。通常以焦炭与CO2的反应性表示焦炭溶损反应性指数（CRI），见式（1）。

式中，G0为反应前焦炭质量，g；G1为反应后焦炭质量，g。

1.3 吸附法负载氧化铁

本文所述的氧化铁负载量均指氧化铁所占的质量分数。采用液相吸附法制取吸附Fe2O3的焦样。称取粒径为3～6mm 的一定量焦样放入配制好的一定浓度的Fe(NO3)3溶液中，置于恒温水浴锅中（90℃）加热煮沸至溶液完全被蒸干，所得样品为吸附Fe(NO3)3的焦样，将此焦样经干燥后在氮气保护下加热至1000℃并恒温处理60min。热力学计算表明，该条件下Fe(NO3)3发生如式（2）分解反应。

分解后的Fe2O3则吸附在焦炭表面，故冷却至室温后即得吸附Fe2O3的焦样。可通过调整Fe(NO3)3溶液的浓度来控制Fe2O3的吸附负载量。

1.4 添加法负载氧化铁

除了吸附法负载氧化铁外，还可将氧化铁配入煤中炼焦，此氧化铁负载方式称为添加法。将Fe2O3粉末溶于一定量的水，均匀撒在煤样中充分搅拌，且保持煤样水分为10%、堆密度为0.76t/m3，采用电加热40kg 小焦炉炼焦。装煤前碳化室炉墙的初始温度控制在(700±10)℃，每一炉实验在12h 之内将碳化室温度从700℃升温至1050℃，并恒温7h，总的结焦时间为19h。氧化铁的负载量取决于加入的Fe2O3粉末量。

2 结果与讨论

2.1 焦炭溶损反应性随反应条件的变化规律

2.1.1 CO2流量的影响

称取未负载氧化铁的焦样18.0g，控制反应条件为反应时间1h、反应温度1200℃，研究焦炭在不同CO2流量下的反应性，实验结果如图1。可见，焦炭溶损反应性随CO2流量的增加而增大，但不呈线性关系。这是由于焦炭溶损反应是典型的气固非均相反应，其反应速率既受化学反应动力学影响，也受气体扩散影响。较低反应温度下其受化学反应动力学控制，通常反应温度达1000～1100℃时，反应由动力学控制向扩散控制转变[15-16]。因此本实验条件（1200℃）下，反应受气体扩散影响明显。随着CO2流量增加，在扩散阻力的影响下其扩散进入焦炭内部的深度有限，则反应仅在有限活性表面积上进行，且扩散进入焦炭内孔的反应气体量有限，因此焦炭溶损反应性增大速率随CO2流量的增加而 减小。

图1 CO2 流量对焦炭溶损反应性的影响

2.1.2 反应时间的影响

称取未负载氧化铁的焦样18.0g，控制反应条件为CO2流量0.625L/min、反应温度1200℃，研究反应时间对焦炭溶损反应性的影响，结果如表2 所示。可见，焦炭溶损反应性随反应时间的增加而增大。由反应性增大速率结果可见，焦炭溶损反应性在不同反应阶段的变化程度不一。因为焦炭溶损反应是在颗粒内表面活性位上进行，故其受反应比表面积大小的影响。反应初始阶段碳量充足，CO2对焦炭浸蚀严重，随反应进行焦炭颗粒孔的扩张使表面积增加，因此反应性增加速率大。随着反应继续进行焦炭孔壁出现坍塌使表面积增加速率减缓，故反应性增大速率减小。在不同反应阶段，孔扩张和孔壁坍塌两种相互竞争的作用导致焦炭溶损反应性增大速率变化情况如表2 所示。

2.2 吸附负载氧化铁对焦炭溶损反应性的影响

按1.3 节所述方法制取氧化铁吸附负载量分别为0.3%、1%、3%和5%的焦样并进行焦炭溶损反应性实验（由2.1 节实验结果确定适宜反应条件：反应温度为1200℃；CO2流量为0.625L/min；反应时间为1h），研究吸附法负载氧化铁对焦炭溶损反应性的影响，结果见图2。可见，同一氧化铁吸附负载量下焦炭反应性随反应温度的升高而增大。同一反应温度下焦炭反应性随氧化铁吸附负载量的增加而增大。吸附氧化铁负载量较低（＜1%）时，焦炭溶损反应性增加快速；其负载量较高（＞1%）时，焦炭溶损反应性增大速率明显趋缓，3%和5%负载量下焦炭反应性基本接近。这说明吸附氧化铁负载量存在一个饱和点（1%），超过该点后即使氧化铁吸附量再大幅增加，其对焦炭溶损反应的影响作用基本不再增大。此结论与文献[14]所持观点 一致。

表2 反应时间对焦炭溶损反应性的影响

图2 吸附法负载Fe2O3 对焦炭溶损反应性的影响

2.3 添加负载氧化铁对焦炭溶损反应性的影响

按1.4 节所述方法制取氧化铁添加负载量分别为0.858%、1.153%、1.649%的焦样并进行焦炭溶损反应性实验，研究添加法负载氧化铁对焦炭溶损反应性的影响，结果见图3。可见，焦炭溶损反应性随氧化铁添加负载量的增加而增大，其大体变化趋势同吸附法。

2.4 氧化铁负载方式的影响及作用机理比较

2.4.1 对焦炭溶损反应性的影响比较

图4为氧化铁负载量均为1.649%时两种负载方式下焦炭反应性的区别。结果表明，同一氧化铁负载量下，不同负载方式对焦炭溶损反应的影响程度不同，吸附法对焦炭反应性的影响大于添加法。如1200℃时，添加法使焦炭反应性由 31.5%增至47.5%，吸附法则可增至54.5%。

图3 添加法负载Fe2O3 对焦炭溶损反应性的影响

图4 氧化铁负载方式对焦炭溶损反应性的影响比较

2.4.2 对焦炭微观结构分析的比较

若仅从铁氧化物催化作用分析，氧化铁负载量相同时，两种负载方式对焦炭溶损反应的影响程度应基本一致，而图4 结果表明吸附法的影响程度大于添加法。为进一步探究其原因，选取氧化铁负载量均为1.649%的焦炭添加法和吸附法进行扫描电子显微镜分析（SEM），结果如图5。对比可见，添加法负载氧化铁时其以含铁元素的微粒状存在于焦炭中，部分被焦炭气孔壁基质包裹；吸附法负载氧化铁时则是形成高分散度均匀分布在焦炭基质表面。添加法被焦炭气孔壁基质包裹的铁氧化物形成的活性中心需随焦炭溶损反应的进行暴露出来才可发挥作用。因此在同一氧化铁负载量下，吸附法可为溶损反应提供更多的催化活性中心，这也是吸附法对焦炭溶损反应的影响程度大于添加法的主要 原因。

图5 焦炭添加法和吸附法的SEM 分析

对氧化铁负载量均为1.649%的焦炭添加和吸附法经1100℃和1400℃高温反应后再分别对其进行SEM 分析，结果如图6。可见，两种负载方式下焦炭经1100℃反应后气孔结构都遭到破坏，焦炭表面出现龟裂，裂纹数量明显增多，气孔率上升，气孔壁变薄，气孔合并连通。添加法的焦炭因铁氧化 物的存在，表面裂纹中心更多，吸附法的焦炭因可提供更多催化活性中心，反应性更大，反应后焦炭结构更疏松。经1400℃反应后两种焦炭的气孔结构破坏更为严重，并伴有大量球状颗粒。随着反应温度的升高，球状颗粒的数量明显增加。

图6 反应后焦炭添加法和吸附法的SEM 分析

对球状颗粒进行电子能谱分析（EDS），如图7。结合铁氧化物还原特点及EDS 分析认为该球状颗粒以铁物质为主。高温反应后，添加法的球状颗粒镶嵌于焦炭微裂纹中或被焦炭基质包裹，而吸附法的球状颗粒则分散在焦炭表面。

图7 球状颗粒的EDS 分析

2.4.3 氧化铁负载方式对焦炭溶损反应影响机理 比较

由以上分析可见，两种负载方式均能促进焦炭溶损反应，即氧化铁对焦炭溶损反应具有正催化作用，但两种负载方式对焦炭溶损反应的影响程度不一。事实上，这是由于两者的影响机理不同。

添加法负载氧化铁对焦炭溶损反应的影响机理可从以下两点加以解释[17]。

（1）添加法负载氧化铁对所得焦炭的结构产 生影响，从而提高焦炭溶损反应性。煤炼焦过程中产生胶质体，呈现各向同性的液相逐渐增多，分解生成的稠环芳烃分子在液相中进行排列，产生光学各相异性。各向异性程度越低，焦炭反应性越大[18]。添加负载氧化铁后其参与煤成焦过程，铁氧化物所带的正电荷部分和呈电负性的芳烃分子间产生引力，削弱了芳烃分子间的作用力，阻碍其排列，故影响中间相的生成，降低了焦炭的各向异性程度，从而提高焦炭溶损反应性。因此氧化铁负载量越多，对焦炭反应性的影响越大，且铁氧化物参与煤成焦过程，必然也导致部分铁氧化物被焦炭基质包裹现象的产生。

（2）炼焦过程中铁氧化物的存在使其成为裂 纹中心导致焦炭龟裂，裂纹增加，且铁氧化物和焦炭各向异性组织结合成层间化合物，增大层间距，体积膨胀导致龟裂而生成次生微裂纹。微裂纹的增加使比表面积增大，提高焦炭反应性。

吸附法负载氧化铁对焦炭溶损反应的影响机理则是由于吸附的氧化铁以分子形态均匀分布在焦炭基质表面形成高分散度并仅对焦炭溶损反应起催化作用，而未对焦炭结构产生影响。其催化机理是氧化铁均匀分布在焦炭表面从而使其与焦炭上处于活性位的碳原子充分接触并吸附CO2，发生氧的迁移，形成反应中间体C(O)。C(O)是催化作用的决定性因素，C(O)脱附则生成产物CO，结果则提高焦炭溶损反应性。

3 结 论

（1）焦炭溶损反应性随反应条件而改变，其随CO2流量和反应时间的增加而增大。

（2）负载氧化铁（吸附和添加）均使焦炭溶损反应性增大。吸附氧化铁对焦炭溶损反应的影响存在一个负载量饱和点（1%），超过该点后即使大幅增大氧化铁吸附负载量也基本不再对焦炭反应性产生影响。

（3）氧化铁负载方式对焦炭溶损反应的影响 程度不一，吸附法对焦炭溶损反应的影响大于添加法，主要是由于铁氧化物分布方式不同导致吸附法能提供更多有效催化活性中心。

（4）氧化铁对焦炭溶损反应的影响机理因其 负载方式不同而异。吸附负载氧化铁导致其对反应起催化作用，添加负载氧化铁影响成焦结构从而影响焦炭反应性。

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