W/O型油水乳化液物理破乳技术及装置研究进展

顾国疆，刘阁，陈彬，田敏，武宏阳

（重庆工商大学废油资源化技术与装备教育部工程研究中心，重庆 400067）

随着石油资源的匮乏以及石油采油技术的不断进步，油液的乳化问题越来越被重视。油水乳化液的形成主要是由于油液中的水分在外加能量的作用下，水滴以乳化态的形式分散在油液中，形成相对稳定的体系。油水乳化液中连续相为油、分散相为水时即为W/O 型乳化液。目前W/O 型油水乳化液的破乳技术主要有物理破乳技术、化学破乳技术和生物破乳技术等。化学破乳技术以及生物破乳技术的研究重点都不在于破乳装置，化学破乳技术研究的核心是发现及合成更高效的化学破乳剂，如Li等[1]通过研究发现一系列含氟聚合物作为破乳剂效果较好，同时发现含有中等长度疏水链的含氟聚合物破乳性能最好。而生物破乳技术研究的核心是发现微生物或微生物的代谢物作为破乳剂，如Huang等[2]发现Alcaligenes sp. S-XJ-1 微生物的表面物质具有很好的破乳性能， 并将其运用到water-in-kerosene 乳化液中，破乳效率达到67.5%。化学破乳技术和生物破乳技术大都只需要简单的机械设备的辅助即能完成，但是化学破乳技术存在成本高、产生二次污染等缺点，生物破乳技术也存在成本高、周期长等缺点[3]，所以现有的一些破乳装置大都运用物理破乳技术，并运用这些技术研制相应的破乳装置以实现油水乳化液的破乳。因此物理破乳技术及装置应用较广，容易受到人们的青 睐[4-5]。

本文综述了现有的一些物理破乳技术及装置，为未来破乳装置的设计及应用提供思路，提出破乳技术及装置的发展方向。

1 现有W/O型乳化液破乳技术及装置

现有的物理破乳技术及装置大致可以分为两类：一类是破乳装置对乳化液施加一定的外力从而进行破乳；另一类是利用破乳装置对乳化液施加一定的场能进行破乳。

1.1 对W/O 型乳化液施加外力进行破乳的技术及装置

这类装置主要是对W/O 型乳化液施加一定的外力从而进行破乳。W/O 型乳化液在外力的作用下，内部的能量膜被破坏从而使分散的水滴聚结沉降，最终达到破乳的效果。如对乳化液施加离心力的旋流分离装置、对乳化液施加聚结力的聚结板式破乳装置、对乳化液施加一定压力的膜破乳装置等。

1.1.1 施加离心力的旋流分离装置

旋流分离装置是根据油液和水分的密度差异，通过旋转产生的离心力将油液与水分分离的设备。油水乳化液在一定的压力下从进口以切向进入旋流分离装置，在旋流分离装置中油水乳化液高速旋转，产生强大的离心力，使密度不相同的油和水实现分离。目前主要研究热点是提高旋流分离装置破乳效率，主要有对装置结构（包括入口型线、入口直径、分离段锥度等）、乳化液流速、乳化液流量、回流率、含油浓度等各因素进行优化研究。李卫东等[6]利用切向旋流技术[7]研制了低密度差油水两相旋流分离 器（如图1 所示）。此分离装置采用双渐开线入口和小锥度分离段，并增加了过渡段和平缓段，可以实现低密度差的油水分离。其分离效率随流量的增大而增大；分离装置不能依靠提高回流率来增大分离效率，在较低的回流率下（2%），即能保持较高的分离效率；分离效率随浓度的增大而升高。

图1 旋流分离装置结构简图

对旋流分离器的结构及操作条件进行优化，对其各种影响因素进行模拟研究等也取得了一定的成果[8-12]。各种相关因素的影响如在其他条件一定的情况下，旋流分离器分离效率随进口流速的增加而增大；分离效率与旋流分离器的瞬态流速无关；旋流分离器的分离效率受乳化液中分散相的粒径及浓度的影响，但是影响十分复杂，需要进一步探讨等。由于影响旋流分离器工作效率的影响因素太多，实验研究工作量太大，制造工艺复杂且成本较高，所以旋流分离装置还需要更多的改进以适应市场的 需求。

1.1.2 施加聚结力的聚结板式破乳装置

聚结板式破乳装置运用的是重力分离技术结合聚结分离技术，在重力和聚结元件的作用下加快分散相的聚结。聚结板破乳技术是利用多孔曲折流道增加液滴聚结的机会，有效提高分离效率，将其组合使用于分离器，可大幅提高其性能[13-14]。20 世纪70年代，英国Fram 公司开发出了聚结板分离器（coalescing plate separator），其中的聚结元件采用一叠由玻璃纤维制作的V 形板，每块板上均设有散液孔，板组流道宽度不等，使得油滴碰撞聚结的概率增大，最后聚结的油滴从波峰处的散液孔溢出，实现油水分离[15]。图2 为典型的波纹聚结板。

聚结板式破乳装置经过四十多年的改进和发展已经被运用得越来越广泛，国内外对这种破乳装置的研究也一直在进行。提高聚结板破乳效率的方式主要有改变聚结板表面结构和提高聚结板材料的表面性能。张鹏飞等[16]研制了一种新型高效复合聚结板，其两表面分别具有良好的亲水和亲油性能，迎合了油水分离过程要求，从而使聚结板式油水分离器的分离效率提高25%，处理能力增加40%。张黎明等[17]对聚结板的结构以及材质进行了研究，发现交错搭接波纹板机构的聚结板和聚四氟乙烯材质的聚结板性能要好于其他结构或材质的聚结板。亲水性聚结材料可以经过特殊工艺加工形成聚结滤芯，不仅能够对W/O 型乳化液进行破乳，还能过滤设备中的机械杂质。熊至宜等[18]利用聚结型滤芯气液过滤性能的检测装置对聚结滤芯过滤性能的影响因素进行了研究，发现当滤芯的有效厚度与填充密度较大时有利于减少大粒径液滴滤除的比例，即能够使W/O 型液滴破乳、分散。

聚结板式破乳装置单独使用破乳效率低，而且体积大且笨重，现有的聚结板式破乳装置大都与重力破乳装置、真空滤油装置等其他破乳装置联合使用来提高破乳效率，因此聚结板式破乳装置还需要更多的发展与改进。

1.1.3 施加一定压力的膜破乳装置

膜破乳装置中的核心部件是膜，膜可以在分子范围内进行分离，并且这个过程是一种物理过程。利用膜分离技术对乳化液进行破乳这一想法早在20 世纪70年代末就被提出，但直到90年代末膜破乳才得到广泛的研究[19]。

目前膜分离装置中常用的为固体膜，如陶瓷膜、金属膜、有机膜等。不同的膜有不同的结构及性能，因此提高膜破乳装置破乳效率的主要途径就是根据不同的乳化液及外界条件选择不同的膜进行破乳。Tirmizi 等[20]选择了4 种不同材料的亲水膜和亲油膜，进行了油水分离和破乳实验，实验发现同时利用亲水膜和亲油膜对W/O 型乳化液破乳时效率更高。Sun 等[21]利用亲水性多孔玻璃膜对W/O 型乳化液破乳，并研究了膜孔径的大小、跨膜压力以及油相水相的体积比对阶段破乳效率的影响，实验发现膜孔径的大小以及跨膜压力对破乳效果的影响较大。Kocherginsky 等[22]指出疏水微滤膜也能够用于W/O 型乳化液的破乳，并对破乳现象液滴的聚结机理进行了讨论，得出油水分离过程取决于液滴与膜表面的相互作用。膜破乳装置结合其他设备可以更好的控制机油的乳化。Kamalesh 等[23]利用膜破乳技术发明了一种能够不断净化机油的循环系统，在石油流经的通道中安装膜过滤单元，对使用中的机油进行过滤净化。

膜破乳装置中膜的材料成本过高以及膜的易损耗性等问题还不能很好地被解决，所以膜破乳装置还需要更深入的研究才能够进行广泛的工程化 应用。

总的来说，对乳化液施加外力进行破乳是目前运用较多的方法，这些装置破乳效果较好，但是也存在着很多缺点，如装置体积大、制造工艺复杂、能耗较高、滤渣不易处理、易产生二次污染等。

1.2 对W/O 型乳化液施加场能进行破乳的技术及装置

这类装置主要是对W/O 型乳化液施加一定的外界场能从而进行破乳，W/O 型乳化液内部的能量膜在场能的作用下被破坏，分散的水滴从而聚结沉降，最终达到破乳的目的。如利用微波场破乳的微波破乳装置、利用超声场破乳的超声波破乳装置、利用电场破乳的电破乳装置等。

1.2.1 施加微波场的微波破乳装置

微波破乳装置的核心部件是微波发生器，通过微波发生器产生的微波可以造成极性分子的剧烈运动，将微波的电磁能直接转化为分子的热能，实现内部加热。水分子具有极性很强的分子结构，在油包水乳化液中通过微波的内部加热能够使乳化液破乳，同时内部加热快速、均匀，能够比传统的加热方法更快速地分离油水乳化液[24-25]。Binner 等[26]利用微波破乳装置对原油乳状液破乳，发现在微波加热阶段液滴聚集明显，相对于传统的加热破乳，微波加热破乳的时间更短，效率更高。

微波破乳装置中通常会加入化学破乳剂，在微波与破乳剂的共同作用下，能够更高效地实现破乳。Tan 等[27]通过微波破乳装置并利用微波加热法和微波化学法分别对含水量在30%以下、70%以上以及30%～70%之间的乳化液进行破乳，结果发现微波化学法对含水量较高的乳化液破乳效果更好。同时利用微波化学法对原油进行破乳实验时，在50mg/L的破乳剂含量、10s 的微波辐射时间和1min 的沉淀时间条件下，破乳效率达到95%（体积分数）。

国际上对微波破乳的共同认识点是微波加热破乳技术要优于传统的加热破乳技术，效率要比传统加热破乳技术高很多[28-30]。但是微波加热耗能很高，特制的微波发生器价格也不菲，而且微波的加热时间对于不同的乳化液是不同的，加热时间难以控制，过多的加热可能引起反效果，因此微波破乳装置还不能广泛地应用于工程，仍处于研究阶段。

1.2.2 施加超声场的超声波破乳装置

超声波由一系列的疏密相间的纵波构成，并通过其他介质向四周传播。通过超声波的作用，油水混合液会发生空化现象，每个空化气泡爆炸时会使局部环境产生高温高压，从而产生相当大的能量，这些能量会在油水界面之间形成强烈的机械搅拌效应从而突破界面限制使分散相聚集。超声波是利用超声波自身的振动及热作用对乳化液保护膜进行破坏，从而达到破乳的效果[31]。

超声波的物理参数中声强的大小对破乳效果的影响比较明显，超声波声强过大可能会使W/O 型乳化液乳化程度加重。韩萍芳等[32]重点研究了超声波声强的大小对破乳效果的影响，在混响声场中，声强对超声波原油破乳的影响比较大。原油破乳脱水后的水的质量分数先随声强的增大而减小，但达到空化阈值（临界声强）之后，超声波起了乳化作用。

与微波破乳装置相同，超声波破乳装置中同样可以加入化学破乳剂来提高破乳效率。Yang 等[33]利用超声波对原油进行了破乳实验（如图3 所示），实验装置中包括超声波发生装置、传感器、超声波接收器以及待处理的原油乳化液。在超声波辐射功率为 100W、辐射时间为 10min、破乳剂量为50mg/L、水浴温度为75℃的条件下，脱水率达到97.7%。

超声波破乳装置是运用超声波破乳技术研制而出的破乳设备，国内外研究表明，在混响声场或驻波声场中进行超声波破乳是一种很有发展前景的新型辅助物理破乳方法[34-35]。但是超声波的声强难以 控制，超过临界声强会加重乳化液的乳化程度，而且超声波发生装置价格不菲且乳化液的处理量较小，所以很难在工程中广泛应用。

图3 超声波破乳实验装置

1.2.3 施加电场的电破乳装置

电破乳装置主要是利用电极两端形成的电场能量来破坏油水界面的乳化液保护膜，从而使分散相聚集，达到破乳效果，电破乳装置的破乳过程主要发生在两个电极之间。

与石油产业相关的最早的电破乳装置是静电聚集器，是由美国专利最先提出的[36]。为了提高破乳效率，电破乳技术及装置经过了多年的发展与改进，现如今电场的类型及作用时间、电极的设计及材料等成为科学家们研究的重点内容。Eow 等[37]认为电破乳可以分为3 个过程，即液滴的相互接近、油水隔膜变薄、聚结沉降；同时认为电场的类型包括直流电场、交流电场、脉冲电场等，对于破乳效果的影响很重要，不过这需要取决于装置的设计与安装；电极的设计以及涂层材料会影响到电场的最佳频率，从而影响电破乳装置的工作效率；液滴的大小以及在电场中的停留时间是影响液滴聚结效率的最主要因素。

可以将其他破乳技术整合到电破乳装置中，达到提高破乳效果的目的。王永伟等[38]将离心破乳技术和电场破乳技术结合到一个装置中，设计制造了新型离心-脉冲电场联合破乳装置（如图4 所示），但只完成了装置的设计与制造，破乳效果有待实验研究。

图4 新型离心-脉冲电场联合破乳装置

由于电破乳装置的影响因素太多，过程太复杂，因此需要更多的调查、实验及模拟，从而设计出效率更高的的破乳装置。

相对于施加外力破乳的装置而言，施加场能进行破乳的装置二次污染少，工作效率较高，但装置笨重，构造相对更复杂，且自动化程度低，人为控制困难，能耗相对较高。

2 新型W/O型乳化液破乳技术及装置

现有的各种破乳装置都存在高能耗的缺点，从节约资源的角度来讲是不可取的，因此寻求高效节能的破乳装置迫在眉睫。

水击理论的应用大都集中在减少水击对管道的侵蚀以及改善输油管道的设计方面，利用水击解决其他问题的研究还很少。水击谐波频率高、波长短，同时还具有方向性好、功率大、穿透力强以及能引起空化作用等特性，可用于乳化油液的破乳[39-40]。水击谐波破乳装置实验系统如图5 所示。

在水击谐波场中，分散相液滴受到热、机械振动和空化的作用，使得乳化液滴在水击谐波场中受到浮升力、拖曳力、重力和水击谐波强迫振动力等以及乳化液分散相之间作用力的共同影响，促使分散相液滴相互接近，并在最近的波腹（或波节）处聚集。当液滴接近到一定程度时，水击谐波强迫振动力使分散相液滴产生聚集并发生碰撞，生成直径较大的液滴，然后在重力作用下与连续相分离[41]。

图5 水击谐波破乳装置实验系统图

实验管道的长度是乳化油液中传播的水击谐波1/4 波长的N 倍（可根据具体的工程实际确定N 值），分散相液滴在水击谐波波长的1/4 处聚集。研究液滴向水击驻波波腹运动和聚集的条件，分析分散相液滴积聚与连续相分离的机理，获取分散相液滴的运动轨迹，以便获得最佳破乳的条件。实验管道中形成的水击谐波场可以对各种类型的乳化液产生破乳效果，实验过程中通过PIV 图像采集装置对试验管道中油包水液滴的运动轨迹进行分析，找出其运动规律，验证水击谐波破乳的理论结果。

3 结语及展望

随着资源的短缺以及人们环保意识的加强，高效、低耗、环保、智能的油水乳化液破乳装置是破乳技术及装置以后发展的方向。

3.1 新型破乳技术及装置的研制

除了要将将现有的技术充分使用外，现在还必须创新出一些新型的破乳技术。比如将超临界萃取技术或者亚临界萃取技术运用到乳化液破乳中，因为水和油的分子极性不同，水分子是极性分子而油液是烃类的非极性分子，可以运用极性的超临界流体或者亚临界流体将乳化的水分萃取出来。只是现如今超临界萃取装置或亚临界萃取装置处理量小，效率较低，因此进行必要的设计及改进才能使这个想法得以实现。寻求新型的破乳技术及装置的目的是运用这些新型的技术及装置提高W/O 型乳化液的破乳效率。

3.2 破乳技术及装置的节能环保化

随着保护环境、节约资源的呼声日益高涨，节能环保已经成为全世界极力追求的目标。如今的油水乳化液破乳技术及装置不仅能耗较高，而且容易产生滤渣等二次污染物，与节能环保的要求相悖。所以破乳技术及装置要以降低能耗、减少二次污染为主要目的，通过新型破乳技术及装置的运用或不同的破乳技术及装置优化组合使用，达到现有技术及装置不能实现的效果，从而实现节能环保。

3.3 破乳装置的智能化和轻量化

当代世界的工业设备都在往智能化方向发展，破乳装置也不例外。现有的破乳装置大都需要人为的控制（如旋流分离装置、膜破乳装置等），不仅工作量大，而且无法对装置的运行实时控制和远程监控，而破乳装置的智能化可以很好地解决上述的问题，同时可以提高破乳效率。现有破乳装置大都体积大而笨重，运输、安装等都很不方便（如聚结板式破乳装置、电破乳装置等），因此对破乳装置运用轻量化技术势在必行。破乳装置轻量化可以降低制造成本，降低制造工艺的复杂性，同时可以降低装置的耗能并提高装置的安全性。

[1] Li Yifei，Wang Xi，Zhang Huimin，et al. Interfacial and demulsifying behavior of novel fluorinated hyperbranched polymers[J]. Journal of Surfactants and Detergents，2014，17（5）：977-984.

[2] Huang Xiangfeng，Peng Kaiming，Feng Yi，et al. Separation and characterization of effective demulsifying substances from surface of Alcaligenes sp. S-XJ-1 and its application in water-in-kerosene emulsion[J]. Bioresource Technology，2013，139：257-264.

[3] He Zhongguo，She Yuehui，Xiang Tingsheng，et al. MEOR pilot sees encouraging results in Chinese oil field[J]. Oil and Gas Journal，2000，98（4）：46-49.

[4] 刘阁，陈彬，张贤明，等. 物理破乳技术在废油处理中的应用[J]. 应用化工，2011，40（2）：29-334.

[5] 陈和平. 破乳方法的研究与应用新进展[J]. 精细石油化工，2012，29（5）：71-76.

[6] 李卫东，周芳德，李会雄. 低密度差油水两相旋流分离的实验研究[J]. 西安交通大学学报，1997，31（5）：21-24.

[7] Thew M. Hydrocyclone redesign for liquid-liquid separation[J]. The Chemical Engineer，1986，427：17-23.

[8] 周宁玉，高迎新，安伟. 旋流分离器油水分离效率的模拟研究[J]. 环境工程学报，2012，6（9）：2953-2957.

[9] Huang Si. Numerical simulation of oil-water hydrocyclone using Reynolds-stress model for eulerian multiphase flows[J]. The Canadian Journal of Chemical Engineering，2005，83（5）：829-834.

[10] Husvega T，Rambeaub O，Drengstiga T，et al. Performance of a deoiling hydrocyclone during variable flow rates[J]. Minerals Engineering，2007，20（3）：368-379.

[11] Gomez C，Caldentey J，Wang Shoubo，et al. Oil/water separation in liquid/liquid hydrocyclones （LLHC）：Part 1—Experimental investigation[J]. Society of Petroleum Engineers，2002，7（2）：353-361.

[12] Young G A B，Wakley W D，Taggart D L，et al. Oil-water separation using hydrocyclones ： An experimental search for optimum dimensions[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering，1994，11（1）：37-50.

[13] Wilkinson D，Waldie B. CFD and experimental studies of fluid and particle flow in horizontal primary separators[J]. Transactions of the Institution of Chemical Engineers （Part A），1994，72：189-196.

[14] Bhardwaj A ， Hartland S. Dynamics of emulsification and demulsification of water in crude oil emulsions[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，1994，33（5）：1271-1279.

[15] 陈文征，张贵才，尹海峰. 波纹板聚结油水分离技术研究进展[J]. 石油矿场机械，2007，36（5）：27-29.

[16] 张鹏飞，汪九山，朱慧铭，等. 高效复合聚结板式油水分离器的开发[J]. 化学工程，2004，32（2）：47-51.

[17] 张黎明，何利民，王涛，等. 含聚结构件油水分离器性能研究[J]. 高校化学工程学报，2009，23（2）：345-350.

[18] 熊至宜，姬忠礼，冯亮，等. 聚结型过滤元件过滤性能影响因素的测定与分析[J]. 化工学报，2012，63（6）：1742-1748.

[19] 孙永，骆广生，蒲煜，等. 一种新型膜法破乳技术[J]. 现代化工，2000（3）：16-18.

[20] Tirmizi N P，Raghuraman B，Wiencek J. Demulsification of water/oil/solid emulsions by hollow-fiber membranes[J]. AIChE Journal，1996，42（5）：1263-1276.

[21] Sun Dezhi，Duan Xiaodong，Li Wenxu，et al. Demulsification of water-in-oil emulsion by using porous glass membrane[J]. Journal of Membrane Science，1998，146（1）：65-72.

[22] Kocherginsky N M，Tan C L，Lu W F. Demulsification of water-in-oil emulsions via filtration through a hydrophilic polymer membrane[J]. Journal of Membrane Science，2003，220（1-2）：117-128.

[23] Kamalesh K，Sirkar，Li Yang. System and method for continuous removal of water from oil via membrane separation：US，20140021099 A1[P]. 2014-01-23.

[24] Nour A H，Yunus R M，Nour A H，et al. Demulsification of water-in-oil emulsions by microwave heating technology[J]. World Academy of Science，Engineering and Technology，2010，38：153-158.

[25] Chan C C，Chen Y C. Demulsification of W/O emulsions microwave radiation[J]. Separation Science and Technology，2002，37（15）：3407-3420.

[26] Binner E R，Robinson J P，Silvester S A，et al. Investigation into the mechanisms by which microwave heating enhances separation of water-in-oil emulsions[J]. Fuel，2014，116：516-521.

[27] Tan Wei，Yang Xiaogang，Tan Xiaofei. Study on demulsification of crude oil emulsions by microwave chemical method[J]. Separation Science and Technology，2006，42（6）：1367-1377.

[28] Fang C S，Chang B K L，Lai P M C，et al. Microwave demulsification[J]. Chemical Engineering Communications，1988，73（1）：227-239.

[29] Nour A H ， Yunus R M. Stability and demulsification of water-in-crude oil （W/O） emulsions via microwave heating[J]. Journal of Applied Science，2006，6（8）：1698-1702.

[30] Ferreira B M S，Ramalho J B V S，Lucas E F. Demulsification of water-in-crude oil emulsions by microwave radiation：Effect of aging，demulsifier addition，and selective heating[J]. Energy Fuels，2013，27（2）：615-621.

[31] Khmelev N V，Shalunov V A，Barsukov V R，et al. Studies of ultrasonic dehydration efficiency[J]. Journal of Zhejiang University—Science A：Applied Physics & Engineering，2011（4）：247-254.

[32] 韩萍芳，祁高明，徐宁，等. 原油超声破乳研究[J]. 南京工业大学学报，2002，24（6）：30-34.

[33] Yang Xiaogang，Tan Wei，Tan Xiaofei. Demulsification of crude oil emulsion via ultrasonic chemical method[J]. Petroleum Science and Technology，2009，27（17）：2010-2020.

[34] Aurelian S，Vladimir A. Installation for desalination and purification of crude petroleum：RO，RO81776[P]. 1983.

[35] Paczynska-Lahme B. Demulsification of petroleum emulsions with ultrasound[J]. Erdoel Erdgas Kohle，1989，105（7-8）：317-318.

[36] Eow J S，Ghadiri M. Electrostatic enhancement of coalescence of water droplets in oil：A review of the technology[J]. Chemical Engineering Journal，2002，85（2/3）：357-368.

[37] Eow J S，Ghadiri M，Sharif A O，et al. Electrostatic enhancement of coalescence of water droplets in oil：A review of the current understanding[J]. Chemical Engineering Journal，2001，84（3）：173-192.

[38] 王永伟，张杨，王奎升，等. 新型离心-脉冲电场联合破乳装置的设计[J]. 流体机械，2009，37（11）：15-18.

[39] Chen Bin，Liu Ge. Study on inverse control to electro-hydraulicservo system for rudder machine[J]. Contr. Eng.，2009，16（5）：522-526.

[40] 刘阁，陈彬，张贤明. 化工管路系统的耦合振动瞬态特性研究[J]. 机械科学与技术，2010，29（3）：312-317.

[41] 刘阁，陈彬，张贤明，等. 乳化油液水击谐波破乳技术的机理研究[J]. 石油化工，2011，40（6）：618-623.