碳分子筛变压吸附提纯沼气的性能

王骏成，胡明振，孙林兵，刘晓勤

（南京工业大学化学化工学院，材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009）

沼气是有机物在厌氧条件下经微生物作用生成的一种以CH4为主体的可燃性混合气体，其主要成分是CH4和CO2。随着能源紧缺和环境污染的日益加剧，沼气作为一种可再生能源，对其进行提纯去除CO2后得到生物甲烷，可作为车用燃料使用，从而减少了温室气体的排放和对化石能源的依赖，近年来引起了广泛关注[1-3]。

吸附法分离CO2技术具有投资少、能耗低、设备简单和易于自动化等优点，尤其在欧洲变压吸附法为主要的沼气提纯工艺[4-7]。吸附剂是开发吸附分离技术的关键，相对于新型吸附材料，传统吸附剂更容易实现工业应用[8]。刘晓勤等[9]研究了不同温度下CH4和CO2混合组分在13X分子筛上的吸附平衡及分离性能，发现13X 分子筛对CO2/CH4体系具有良好的吸附选择性。王洪梅等[10]用变压吸附法考察了改性硅胶对CH4和CO2混合气体的分离性能。杨海燕等[11-12]选取5A、13X 和碳分子筛等商业化吸附剂，考察了CH4和CO2混合气的动态吸附分离性能，指出碳分子筛再生能耗低，更适合作为变压吸附法提纯沼气的吸附剂。由于碳分子筛的制备方法不同，其吸附性能有差别，亟待开发出具有工业应用价值的沼气提纯用碳分子筛。

本工作选用碳分子筛进行了静态吸附平衡实验，结合吸附机理探讨了动态吸附分离性能的影响因素，对变压吸附稳定性进行了测试，为中试放大研究和工业应用奠定基础。

1 实验部分

1.1 实验材料

实验所用碳分子筛由浙江长兴山立化工材料科技有限公司生产，外形为圆柱状小颗粒，直径约1.8mm。

CH4、CO2和N2均由南京瑞尔特种气体有限公司生产，纯度均大于99.9%。

1.2 纯组分气体吸附平衡等温线测定

在25℃及0～100kPa 的条件下，采用英国HIDEN公司生产的高精度智能质量分析仪IGA-100分别测定CH4、CO2和N2在碳分子筛上的吸附等温线。该仪器的核心部件为恒温精密天平（分辨率达到0.02μg），其他还包括温度控制系统（-196～500℃）、高度抽真空系统、质量流量控制系统（MFC）、恒温水浴控制系统（-20～100℃）和计算机等组成。该仪器不仅能够测量纯组分气体吸附等温线，还能测量吸附质在吸附剂上的吸附动力学。

实验对碳分子筛进行预处理的条件为恒温150℃，真空度1×10-4Pa 维持5h，测试温度由恒温水浴来控制。

1.3 多组分混合气动态吸附实验装置和方法

多组分混合气动态吸附实验在单塔固定床装置上进行，该装置主要由钢瓶气、固定床吸附柱、色谱分析系统和抽真空系统等组成。吸附柱的尺寸为φ18mm×480mm，吸附剂的装填量为96g，吸附温度为常温。气体组成由浙江福立分析仪器有限公司GC-9790Ⅱ型气相色谱仪分析，采用热导分析，固定相为Porapak-Q，桥电流为80mA，载气为H2，载气流量为40mL/min，柱箱温度为50℃，检测室温度为80℃，采用FL-9790 色谱工作站处理数据。

实验时先用氦气充压，使装置内部压力达到吸附压力，调节微量调节阀到所需流量后关闭氦气，并用真空泵将吸附塔内氦气抽出，打开混合气则吸附开始。每隔一段时间对吸附尾气进行分析，当尾气中CO2浓度达到原料气中CO2浓度的98%并恒定时，可认为吸附已达到平衡并关闭进气阀门，停止实验，整理后得到气体组成和时间的关系曲线（穿透曲线）。

2 结果与讨论

2.1 纯组分气体吸附平衡等温线

由图1 可以看到，在100kPa 时，纯组分CH4、CO2和N2在碳分子筛上的吸附量分别为3.3mL/g、38.2mL/g 和7.8mL/g。从平衡理论的角度来说，碳分子筛基本不吸附CH4，而且CO2/CH4分离系数约为11.6，推测碳分子筛可以达到从固定床出口直接富集CH4的目的。将圆柱形碳分子筛近似看成球体，当Mt/Me＞70%时，ln(1-Mt/Me)和吸附时间t 成线性关系，利用吸附动力学数据得到一条直线并拟合，可以算出25℃和100kPa 下CH4、CO2和N2在碳分子筛内的扩散系数[13]。从表1 中可以看到，3 种气体在碳分子筛内的扩散速率为CO2＞N2＞CH4，说明碳分子筛在沼气提纯过程中可能具有扩散动力学分离效应。

图1 25℃下CH4、CO2 和N2 在碳分子筛上的吸附等温线

表1 25℃、100kPa下CH4、CO2和N2在碳分子筛内的 扩散系数

2.2 CH4/CO2 单塔变压吸附分离过程

2.2.1 压力和流量对CO2动态吸附量的影响

配置CH4/CO2双组分气体，其中CH4体积分数为65.5%，CO2体积分数为34.5%，实验中混合气压力为0.4MPa，流量为200mL/min。由图2 可以看到，在碳分子筛上CH4很快穿透，此时塔顶气中CH4体积分数为100%，经过34.5min 后才检测到CO2，CO2穿透后塔顶气中CH4体积分数逐渐降低，直到碳分子筛对CO2也吸附饱和，最终达到原料气的体积分数，吸附过程到达终点。经计算，CH4穿透吸附量为5.4mL/g，CO2穿透吸附量为35.9mL/g，CO2/CH4分离系数高达12.6，完全可以实现从塔顶直接富集高浓度CH4的目标。

由图3 可以看到，随着吸附压力的增大，CO2的穿透时间延长，碳分子筛对CO2的穿透吸附量增大。对比0.2MPa 吸附压力下的穿透曲线，0.4MPa吸附压力下穿透曲线的形状更为陡峭，说明CO2在高压下的传质阻力更小。当吸附压力到达0.4MPa时，CO2穿透吸附量为25.9mL/g，再增加吸附压力到达0.6MPa 时，CO2穿透吸附量为26.9mL/g，增量不明显。综合考虑吸附效果和能耗，选择0.4MPa的吸附压力较佳。

图2 CH4/CO2 双组分气体在碳分子筛上的穿透曲线

吸附质的动态吸附容量由平衡吸附容量和动态传质所决定，除了压力，不同的气体流量对吸附质的动态传质也有影响。由图4 可以看到，随着气体流量的增大，CO2的穿透时间前移，单塔塔顶富集高浓度CH4的时间变短。对比图3 和图4，吸附压力和气体流量两个变量中，气体流量对CO2穿透时间的影响更明显。值得注意的是，在吸附压力为0.4MPa 时，经计算，流量200mL/min 下CO2穿透吸附量为35.9mL/g，流量100mL/min 下CO2穿透吸附量为25.9mL/g。气体流量越大，CO2穿透吸附量会有一定量的增加。究其原因，是由于碳分子筛具有大小均一的孔道结构，而且孔径大小和CH4动力学直径（0.38nm）相当，CH4在碳分子筛上的扩散速度十分缓慢，CO2动力学直径（0.33nm）比CH4动力学直径小，CO2在碳分子筛孔径内扩散速度比CH4快，在非平衡的时间内，碳分子筛对CH4/CO2具有扩散动力学分离效应。当气体流量较小时，气体在吸附床层停留时间较长，气体和碳分子筛的接触也就相对充分，有利于CH4向孔道内部扩散，CH4和CO2产生竞争吸附，占据一定数量的吸附位，从而不利于碳分子筛发挥扩散动力学分离效应，此时主要是平衡吸附分离效应在起作用，所以CO2穿透吸附量有所下降。

图3 100mL/min、不同吸附压力下CO2 在碳分子筛上的 穿透曲线

图4 0.4MPa、不同气体流量下CO2在碳分子筛上的穿透曲线

2.2.2 抽真空气体组成分析

图5 是塔顶未检测到CO2时，对吸附床层进行逆向抽真空再生，收集气体组成随抽真空时间的曲线图。可以看到，由于CH4相对于CO2是弱吸附组分，抽真空初期，CH4首先从碳分子筛上解吸出来，随着抽真空时间的增加，CO2逐渐从碳分子筛上完全解吸。

2.2.3 碳分子筛脱碳稳定性能的考察

由图6 可以看到，新鲜碳分子筛在0.4MPa、300mL/min 下对CO2的吸附量为41.9mL/g，5 次变压吸附后碳分子筛对CO2的穿透吸附量稳定不变，表明碳分子筛用于实现沼气脱碳提纯高浓度CH4是可行的。

2.3 CH4/CO2/N2 单塔变压吸附分离过程

为了考察少量N2对沼气脱碳的影响，配置CH4/CO2/N2三组分气体，其中CH4体积分数为55%，CO2体积分数为43%，N2体积分数为2%，实验中混合气压力为0.4MPa，流量为300mL/min。由图7 可以看到，由于碳分子筛对于CH4/N2具有扩散动力学分离效应[13]，若在N2未穿透前停止吸附 实验，便可在塔顶直接富集体积分数100%的CH4；若在CO2未穿透前停止吸附实验，便可在塔顶直接富集体积分数95%以上的CH4。值得提出的是，碳分子筛对N2的吸附容量偏低，这恰恰对吸附剂的研发提出了更高的要求。

图5 逆向抽真空气体组成随时间的变化曲线

图6 碳分子筛对CO2 的变压吸附稳定性

图7 CH4/CO2/N2 三组分气体在碳分子筛上的穿透曲线

3 结 论

碳分子筛用于变压吸附分离CH4/CO2双组分气体，可以很好地实现从塔顶直接富集高浓度CH4的目标。通过多次抽真空解吸和吸附试验，碳分子筛对CO2穿透吸附量稳定不变，说明碳分子筛适合成为变压吸附法提纯沼气的吸附剂。碳分子筛对于CH4/N2具有扩散动力学分离效应，使得其在提纯含有少量N2的沼气时具有分离作用。

符 号 说 明

C ——某一时刻该气体的体积分数，%

C0——原料气中气体的体积分数，%

D——扩散系数，m2/s

Me——平衡时刻的吸附量，g

Mt—— t 时刻的吸附量，g

r——碳分子筛当量直径，m

t ——吸附时间，s

[1] Ryckebosch E，Drouillon M，Vervaeren H. Techniques for transformation of biogas to biomethane[J]. Biomass and Bioenergy，2011，35（5）：1633-1645.

[2] 刘畅，陆小华，杨祝红，等. 化工新视野下中国生物甲烷跨越式发展策略[J]. 化工进展，2013，32（4）：786-790.

[3] Sumida K，Rogow D L，Mason J A，et al. Carbon dioxide capture in metal-organic frameworks[J]. Chemical Reviews，2012，112（2）：724-781.

[4] 徐晓亮，赵兴祥，孙林兵，等. CO2、CH4和N2在不同硅/铝比β沸石上的吸附分离性能[J]. 化工进展，2009，28（12）：2116-2121.

[5] Hasan M M F，Baliban R C，Elia J A，et al. Modeling，simulation，and optimization of postcombustion CO2capture for variable feed concentration and flow rate. 2. Pressure swing adsorption and vacuum swing adsorption processes[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51（48）：15665-15682.

[6] 田玲，邓舟，夏洲，等. 变压吸附技术在沼气提纯中的应用[J]. 环境工程，2010（5）：78-82.

[7] 陈祥，梁芳，盛奎川，等. 沼气净化提纯制取生物甲烷技术发展现状[J]. 农业工程，2012，7（2）：30-34.

[8] 马正飞，刘晓勤，姚虎卿，等. 吸附理论与吸附分离技术的进展[J]. 南京工业大学学报：自然科学版，2006，28（1）：100-106.

[9] 陆江园，刘伟，孙林兵，等. CH4/CO2混合组分在13X 分子筛上的吸附平衡及分离性能[J]. 高校化学工程学报，2013，27（1）：1-6.

[10] 王洪梅，罗仕忠，吴永永，等. 改性硅胶吸附剂用于CO2/CH4吸附分离的研究[J]. 天然气化工，2012，37（5）：1-5.

[11] 杨海燕，李文哲，张鸿琼. CH4/CO2混合气中CH4的变压吸附法提纯试验[J]. 农业机械学报，2013，44（3）：119-123.

[12] 杨海燕，李文哲，高海云. 碳基吸附剂提纯CH4/CO2混合气中CH4的研究[J]. 农业机械学报，2013，44（5）：154-157.

[13] 王鹏，石耀琦，马正飞，等. CH4/N2在炭分子筛上的吸附平衡与扩散模型[J]. 高校化学工程学报，2014，28（3）：484-488.