调和汽油的蒸发性能及其改善方法探讨

王迪，张久顺

（中国石化石油化工科学研究院，北京 100083）

2013 年，我国汽车保有量达到1.37 亿。据统 计[1]，在北京，大气中63%的CO、73%的CH 和22%的NOx是由汽车交通产生的，而在纽约，该比例分别为97%、63%、31%。为了减少汽车有害物质的排放，一方面可改进发动机的设计，另一方面，燃料中苯、芳烃、烯烃和含氧化合物等组分以及燃料的蒸气压和馏程等性质也直接影响有害物质的排放[2]。由氮氧化物和烃类在空气中特别是在夏季发生光化反应形成的地层臭氧，是主要的大气污染物之一[3]。地层臭氧的组成与挥发性有机化合物（VOC）的排放有关，而VOC 排放很大一部分与汽油机中的挥发和废气排放有关，所以汽油蒸气压的控制是减少VOC 排放最经济有效的方法[4]。同时，汽油的蒸发性能还影响汽车的驾驶性能。蒸发太强，容易造成气阻，而蒸发太弱，易导致低温启动困难和发动机积炭等问题。所以，研究汽油的蒸发性能、找到改善汽油蒸发性能的方法将有助于减少环境污染和提高汽车驾驶性能。

本文主要介绍几种能够改变汽油蒸发性能的汽油改质方法，以及目前组成商品汽油的各种调和组分，并比较各种调和组分在蒸气压和馏程分布方面的性质特点，及其对成品汽油蒸发性能的影响，从而找到针对目前我国现状的汽油蒸发性能改善方法。

1 汽油的蒸发性能

衡量汽油蒸发性能的指标有雷德蒸气压和馏程。蒸气压和馏程分布要同时满足要求才能说明汽油蒸发性能合格。下面分别介绍我国汽油蒸气压和馏程的现状和改进方向。

1.1 蒸气压

汽油的蒸气压是指在雷德饱和蒸气压测定仪中，燃料蒸汽与液体的体积比为4∶1，温度为37.8℃时所测得的燃料蒸汽最大压力（即雷德蒸气压，Reid Vapor Pressure，简称RVP、蒸气压）[5]。汽油的组成，尤其是汽油中的轻馏分对雷德蒸气压影响很大[6]。

表1 为我国汽油蒸气压标准的变化情况。

从表1 可以看出，我国的汽油标准从国Ⅲ到国Ⅴ，蒸气压的上限在下降，并且国Ⅳ和国Ⅴ新增加了蒸气压的下限，说明人们已经开始意识到汽油蒸气压不仅不能过大，而且不能太小。因为蒸气压过大会引起汽油蒸发、排放污染增加，并带来气阻、油耗上升和高温驾驶性能变差等问题；但蒸气压过小又会导致冷启动差、预热暖车、低温驾驶性差、沉积物增加等问题[8]。刘双喜等[9]比较了RVP 为38.2kPa 和56.6kPa 的两种汽油的排放，结果显示，56.6kPa 的汽油排放与38.2kPa 的相比，HC 排放低40.4%～67.0%，CO 排放低28.8%～70.5%，NOx排放低22.7%～38.8%。国外研究[10]表明，汽油中芳烃含量降低，亦即挥发性适当增强，可降低CO、CH、CO2的排放。同时，蒸气压过低会造成汽车冷启动困难，王海涛等[11]的研究表明，冷启动的CH 和CO 排放在前120s 分别占10min 行车总排放的94%和83%，可见改善汽车冷启动性能对于减少排放至关重要。

表1 我国汽油蒸气压标准变化[7]

表2 为各国汽油蒸气压的指标。

表2 各国汽油蒸气压指标（kPa）[7，12-14]

从表2 可以看出，我国汽油蒸气压的指标与欧洲、日本差异不大，但与美国加州的标准相比，差距较大。我国汽油蒸气压上限过大，导致气阻、挥发损失和挥发性烃类污染等倾向明显增大，所以目前汽油蒸气压改进的目标是适当降低蒸气压，从而降低汽车油路气阻，并降低蒸发损失和挥发性烃类污染物的排放，改善驾驶性能和减少环境污染。

1.2 馏程

汽油的馏程分布用10%蒸发温度（T10）、50%蒸发温度（T50）、90%蒸发温度（T90）和终馏点来表示[15]。T10表示汽油中含轻质组分的多少，它对汽油机启动的难易有决定性影响，同时也与产生气阻的倾向有密切关系。T50表示汽油的平均蒸发性，它与汽油机启动后的升温时间、加速性和稳定性有关，降低T50，可缩短油气均匀混合的时间，使发动机加速灵敏，运转柔和，而T50过高可能导致加速缓慢，甚至会突然熄火。T90表示汽油中重质组分的多少，T90过高，可能导致气缸内积炭增多，耗油量上升；同时蒸发不完全的汽油重质部分会沿着汽缸壁流入曲轴箱，使润滑油稀释而加大磨损。终馏点与发动机活塞磨损及汽油消耗量有密切关系。

表3 为各国汽油馏程指标的对比。

从表3 可以看出，我国汽油馏程分布与日本接近，T50和T90略高于日本。但与欧洲和美国加州差距较大，T50和T90都明显高于欧洲和美国标准。

美国加州要求蒸气压不超过48.3kPa，即在商品汽油中几乎不含有C4组分，进一步降低蒸气压则需要脱除C5，即FCC 汽油中的异戊烷和各种戊烯。但是除去C4、C5的同时，汽油前端辛烷值必受影响，并且若轻馏分太少，会导致汽车冷启动困难。所以为了使汽油达到要求，C6的含量应严格控制。C6烷烃和烯烃的沸点绝大部分小于70℃，且i-C6辛烷值高，是改善汽油前端辛烷值和蒸发性能的理想组分。对于T50的降低，需要保证汽油中C6～C8的含量，如调和烷基化油、异构化油和叠合汽油等。

表3 各国汽油馏程指标[7，12-14]

国外研究[16]表明，T50和T90都会影响CH 排放，并且增大和降低T50、T90都会使CH 排放增加，所以，T50和T90存在一个最佳范围。但目前我国汽油馏程存在T50、T90偏高的问题。陈俊武[17]提到，T90应低于166℃，149℃馏出量大于86%，才能符合排放要求。胡国埏[18]也提到，汽油的沸程较窄有利于减少废气排放量。如果汽油T90控制在149～176.5℃，就可以除去汽油中某些较重的烃类成分。重质烃含量少则发动机结垢量减少，并能在最少的废气排放情况下实现最佳的燃烧条件。美国通用汽车公司希望炼油厂淘汰那些T90偏高、造成芳烃和烯烃含量较高的汽油牌号。该公司还认为新配方汽油组分应当随季节而变化，以达到减少废气排放的最佳效果。实际上，汽油的蒸发性能与季节、气候以及海拔都有密切关系，不同的地区、季节，需要的汽油的蒸发性能会有所不同，而我国的馏程指标并未根据季节或者地区的不同而变化。所以我国汽油馏程分布的改进目标是在保证T10的基础上，主要降低T50，兼顾降低T90，并适当根据地区、季节不同，设置合适的馏程标准。

2 改变汽油蒸发性能的方法和调和组分

目前炼厂所采用的改变汽油蒸气压的方法是控制稳定塔的温度、压力以及进料位置来改变稳定汽油的蒸气压。但是这种方法只能改变蒸气压的上下限，而对馏程分布没有实质的改善。加之商品汽油是多种组分调和的产物，应该从各调和组分的蒸气压以及馏程分布来考虑调和之后汽油的蒸气压及馏程，使调和汽油的蒸发性能达到最理想的条件。

表4 为各国汽油的组成。

表4 2006 年调和汽油组成[19]

从表4 可以看出，我国汽油中，FCC 汽油占绝大部分，加上重整汽油，比例近90%；而欧美、日本汽油中，FCC 汽油和重整汽油所占比例也达到60%以上。所以改变催化汽油和重整汽油的蒸发性能和调和比例是改变汽油蒸发性能的主要手段。另外，烷基化油、异构化油、芳构化油及甲基叔丁基醚（MTBE）、醇类等的调和也可以起到改变调和汽油蒸发性能的作用。以下对几种能够改变汽油蒸发性能的汽油改质方法和调和组分进行讨论。

2.1 FCC 汽油

在我国，FCC 汽油占据了汽油中的绝大部分，而且其他调和组分的组成一般是固定的（如异构化汽油C5/C6，烷基化汽油C7+），无法通过改变生产的工艺条件来改变其组成，所以通过改变FCC 汽油组成来改变调和汽油蒸气压和馏程分布是可行的，生产中可以在保证汽油产率的情况下，通过改变工艺条件和原料性质来改变其稳定汽油组成，并结合吸收稳定系统的操作调节其蒸气压上 下限。

由于烃类分子碳数不同，裂化反应所需的活化能也不同。随着烃类分子链的长度缩短，活化能增加，裂化反应难度也相应增加，因而可以有目的地设计工艺条件和选择催化剂活性组元，调控裂化反应的深度[20]。若能通过改变反应条件，促进汽油中C7、C8的生成，将有利于降低T50。

氢转移反应在控制裂化深度和方向上起着重要的作用。因为氢转移反应不仅可以饱和产品中的烯烃，还能终止裂化反应，从而保留较多大分子量的产物，因此，可以利用氢转移反应终止裂化反应的特性来实现裂化反应深度的控制。温度、空速、剂油比以及催化剂性质等都会影响氢转移反应的 活性。

氢转移反应是一个放热反应，低温有利于反应的发生，但升高温度有利于芳烃的脱附，促进Ⅰ型氢转移反应[21]，所以较低的温度有利于氢转移反应。氢转移反应是二次反应，因此反应随着空速的增加而减弱。低空速意味着反应时间长，同时会使参与单位质量原料油反应的活性中心数目增加，有助于双分子氢转移反应[22]。毛安国[23]提到，剂油比的增加有利于氢转移反应，同时可减少自由基反应的可能性，汽油中的烯烃含量也随着剂油比的增加而显著降低。从催化剂的性质来看，较高的催化剂活性、不太高的硅铝比[24-25]、相对大的晶胞尺 寸[26]、合适的梯度孔分布和梯度酸性分布[27]、适量的稀土沉积[28]、适量的磷改性及其他化学改 性[29-30]都有利于氢转移反应的发生。

可见，在保证裂化反应速率和汽油产率、并控制干气和焦炭产率的前提下，可以通过选择合适的工艺条件来促进氢转移反应，达到控制反应深度从而多产C7、C8的目的。由于我国汽油中绝大部分为催化裂化汽油，通过改变催化裂化工艺条件来改变催化裂化汽油的组成，进而改变其蒸发性能，以达到改善调和汽油蒸发性能的目的是经济可行的。

2.2 重整汽油

重整汽油由于其辛烷值高，烯烃、硫含量低，是调和汽油的主要组分之一。重整汽油一般以沸点为80～180℃的石脑油为原料，重整之后沸点上升20～30℃，故重整汽油属于重组分[31]。

表5 为重整汽油的蒸发性能。

由表5 可知，重整汽油的T50为128℃，高于目前我国汽油标准，远远高于T50降低的目标。所以，重整汽油的加入势必导致汽油T50的升高，同时增加重馏分；加之重整汽油中含有较多的芳烃，虽然能改善汽油后端的抗爆性能，但是会增大气缸积炭的倾向以及导致环境污染。对于重整汽油，可与C5、C6异构化油共同作为改善汽油蒸发性能的调和组分，一方面改善汽油后端抗爆性能，另一方面保证T50和启动性能。

表5 重整汽油的蒸发性能[32-33]

2.3 烷基化油

加州要求T50低于100.5℃，这与异构辛烷的沸点很接近。汽油中调和辛烷值高、蒸气压低、清洁的异构辛烷，有利于提高高品质汽油的产量。加入异构辛烷后，NOx、有毒物质以及VOC 排放量大大降低，这是因为NOx的排放受硫化合物影响很大，有毒物质主要来源于芳烃，而VOC 排放与RVP 有关[34]。

异构辛烷主要来源于烷基化，包括直接烷基化和间接烷基化。间接烷基化是指混合碳四的叠合、加氢组合工艺。叠合工艺可将混合碳四烯烃中的异丁烯叠合反应生成二异丁烯和异辛烯，部分正丁烯也参与二聚或共聚，叠合产物可以加氢饱和作为汽油的优良调合组分[35]。烷基化油具有辛烷值高，不含芳烃、烯烃和硫化物的特点，是理想的汽油调和组分。

表6 为烷基化油的蒸发性能。

表6 烷基化油的蒸发性能[32]

从表6 可以看出，烷基化油的蒸气压较低（尤其是氢氟酸法），T10偏高，T50合理，T90较低，属于中间馏分段的调和组分。所以汽油中调入烷基化油可以降低蒸气压，并降低T50，改善其馏程分布。由于其T10较高，所以对调和汽油的启动性能影响不大，不会导致气阻、烃类挥发等问题。同时，烷基化油处于汽油的中间馏分段，并且馏程范围较宽，汽油与烷基化油的调和正好弥补当前我国汽油中间馏分段辛烷值偏低的不足，在较宽馏分范围内改善汽油中间馏分段的抗爆性能。另外，烷基化也合理利用了为降低蒸气压而脱除的C4组分。所以，烷基化油是改善调和汽油蒸发性能的理想组分。但由于目前我国汽油标准对蒸气压要求不够严格，而液化气价格较高，同时由于环境污染和设备腐蚀等因素制约，烷基化汽油的产量非常有限。

2.4 醇和醚

MTBE 虽然具有辛烷值高、蒸气压合理、与汽油混溶性好等优点，但近年来其毒性越来越受到人们的关注。乙基叔丁基醚（ETBE）比MTBE 具有更高的辛烷值，蒸气压低，可降低调和汽油的蒸气压，并且与水互溶性差，降低了水污染的风险。另外，生产ETBE可以降低汽油中的C5烯烃含量，间接降低了汽油的蒸气压。

在美国禁用MTBE 之后，为了达到氧含量的指标要求，降低CO 排放，提高汽油辛烷值，醇类成为了理想选择。乙醇容易生物降解，毒性清楚，调和辛烷值高达113，对汽油还有稀释作用。在汽油中加入乙醇之后，乙醇与其他汽油组分相互作用，能降低调和汽油的T50，这对汽油调和是非常有利的[36]。但加入乙醇会大大提高汽油的蒸气压，高挥发性会增加VOC 的排放以及冷启动时的尾气排放，并且可能产生气阻；乙醇在水中溶解度高，可能导致相分离现象；低热值，蒸发潜热大，会造成冷启动困难和驾驶性能变差[37-38]，乙醇还可能造成汽车燃烧系统腐蚀等问题。甲醇也是醇类汽油的主要调和组分之一。在加入少量甲醇（小于25%）时，随甲醇加入量的增加，调和汽油的T10无明显变化，T50、T90和终馏点明显降低，并且汽油胶质含量降低，但是腐蚀性明显增加，同时气阻指数增大，气阻临界温度降低[39]。

对于醇类和醚类调和组分，应在满足汽油含氧量要求的前提下减少其调和比例，以保证汽油的蒸发性能。

2.5 轻汽油醚化

轻汽油醚化可降低汽油烯烃含量，提高辛烷值，降低汽油蒸气压，可减少汽车尾气中的CO 和未燃烃类，同时，甲醇通过醚化进入汽油组分中，会发挥增值效应，为目前普遍过剩的甲醇找到了新的增值途径[40]。

表7 为轻汽油醚化前后的蒸发性能对比。

从表7 可以看出，用馏程为35～100℃的轻汽油与甲醇进行醚化反应后，其RVP 由86.13kPa 降低到76.91kPa。燕山FCC 汽油轻馏分与甲醇醚化后，也有相似效果。其醚化后轻汽油与重馏分调和，相比原FCC 汽油，RVP 由68.6 kPa 降至48.4kPa[41]。但是醚化后T10、T50、T90皆有升高，说明原有轻组分变重，再与重馏分调和之后，会导致T10和T50进一步升高，因为轻汽油醚化的原料一般采用C4～C7[42]， 醚化后转化为C5～C8的醚类，沸点升高，使得汽油中的轻组分大大减少，导致汽车启动性能变差。同时醚化后的组分与汽油重馏分调和，会使得T50进一步升高，不利于汽车的加速性能，也会导致排放增加。

表7 35～100℃轻汽油与甲醇醚化后轻汽油蒸发性能[32]

所以，轻汽油醚化虽然能降低汽油蒸气压，但由于其使T10和T50升高，应该严格控制轻汽油参与醚化的量；或者减少的轻组分的量通过调和异构化油来补充，一方面保证了汽车的低温启动性能，另一方面，也可提高调和汽油的前端辛烷值。

2.6 异构化油

异构化油（i-C5/i-C6）能够提高汽油的前端辛烷值，减轻发动机在降速条件下的爆震[43]，同时可以弥补轻汽油醚化后轻组分减少的不足，保证汽车的启动性能。表8 为C5、C6的沸点和蒸气压。

从表8 可以看出，n-C5、n-C6异构化为i-C5、i-C6后，沸点降低，RVP增大。所以C5、C6的加入会提高汽油的蒸气压。在蒸气压进一步降低的要求下，C5、C6的量应该严格控制。但是为了保证汽车的启动性能和降低T50，C6是必不可少的组分，所以应该选择合适的C6调和比例。

表9 为直馏汽油与其直接异构化后的直馏汽油的馏程对比。

从表9 可以看出，异构化后，T50、T90和终馏点都明显升高，所以直馏汽油直接异构化虽然对降低蒸气压、提高汽油辛烷值等方面有积极作用，但对于改善汽油馏程分布是不利的。所以，粗汽油直接异构化对于改善汽油的蒸发性能并无太大帮助，而将汽油前端的C5、C6单独异构化产物可用于弥补轻汽油醚化和进一步降低蒸气压导致的汽油轻组分减少的不足。

表8 C5、C6 沸点和蒸气压[32]

表9 直馏汽油与其直接异构化直馏汽油馏程[32]

2.7 芳构化汽油

轻烃芳构化是以低碳烃（C3～C6）为原料，在催化剂的作用下，经过一系列复杂反应转化为芳烃的工艺过程[44]。轻烃芳构化反应由于其将烯烃转化为芳烃、降低烯烃含量的同时可提高汽油辛烷值的特点而受到人们的广泛关注。芳构化反应的产物中含有较多的烷烃和芳烃，而苯的含量较低，可以直接作为高辛烷值汽油，也可以作为高辛烷值汽油的调和组分，液化气中未反应的以及反应生成的烷烃可以作为车用液化气[45]。表10 为芳构化汽油的馏程。

从表10 中可以看出，芳构化油的馏程分布符合我国目前的标准，但从改善蒸发性能的目标来看，其T50偏高，所以，芳构化油的调入不能降低汽油的T50。

表10 芳构化油的馏程[46]

甲苯沸点为 110.63℃，C8芳烃为 136.2～145.3℃，亦即在芳构化的前50%馏出体积内几乎不含芳烃。所以，芳构化油中的芳烃可以提高汽油后端的辛烷值，即有助于加速的平稳。但是，由于芳构化油的芳烃含量较高，从长远的发展来看，不利于环境保护，所以芳构化油的应用应该受到限制。

3 结 语

汽油的蒸发性能是车用汽油的重要指标之一，与汽油的低温启动性能、加速性能、气缸积炭以及有毒有害物质排放有直接关系。然而，目前我国的汽油蒸气压和馏程标准并不理想。单纯的降低蒸气压并不能完全满足环保要求和保证汽车驾驶性能，馏程分布合理也是必不可少的条件。

调和汽油蒸发性能与各调和组分密切相关，所以，可以通过选择合适的调和组分和调和比例来达到所需的蒸气压和馏程分布。各种调和组分各有优劣，应根据需要达到的调和目标、经济性等因素选择合适的调和组分和调和比例。

综合比较结果表明，通过改变FCC 过程反应条件来改变FCC 汽油组成，从而调节调和汽油的蒸气压和馏程分布是目前改善调和汽油蒸发性能最为经济可行的方法。各调和组分中，烷基化油在改善汽油蒸发性能方面是最理想的调和组分。而对于醚和醇，应在满足汽油含氧量要求的前提下减少其调和比例。C5、C6异构化油可与轻汽油醚化结合，弥补因醚化导致的轻组分减少和汽油前端辛烷值偏低的缺点，并且，i-C6可用于蒸气压进一步降低后保证汽车的低温启动性能。重整汽油和芳构化油由于其芳烃含量高、馏分较重，在改善汽油蒸发性能的目标下，不宜大量使用。

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