氢气高温还原制备的负载型镍基催化剂用于苯酚加氢的性能

石斌，成文文，2，李志祥，3

（1 中国石油大学(华东)重质油国家重点实验室，山东 青岛 266580；2 滨州职业学院轻纺化工学院，山东 滨州 256603；3 中国神华包头煤化工有限责任公司， 内蒙古 包头 014010）

苯酚是煤热解过程的重要副产物，大量存在于热解焦油中。同时，苯酚具有生化毒性，水溶性强，在煤化工废水和石油化工废水中也普遍存在。将苯酚转化为高附加值产物对于提高企业经济效益、降低污水处理成本和排放压力等具有重要的意义[1]。环己酮和环己醇是非常重要的有机化工基本原料，制备方法有环己烷氧化法[2]、环己烯水合法[2-3]、苯酚加氢法[3]等，其中，苯酚加氢法是最早实现工业化的技术。在苯酚原料来源充分的前提下，通过催化加氢生产环己酮和环己醇具有转化率较高、反应路线短等特点。

研究表明，Pd、Pt、Ru 等贵金属[4-8]作为催化剂活性组分对苯酚加氢均有很好的活性，其中Pd对生成环己酮的选择性最好[4]，在一定条件下，苯酚转化率最高达90%，环己酮的选择性可达95%～97%[7]。然而采用Pd 等贵金属作为催化剂生产环己酮，催化剂成本过高。与Pd 等贵金属相比，Ni 属于常规金属，也具有很好的加氢-脱氢活性，广泛应用于石油炼制[9-10]、合成气甲烷化[11]、有机化工[12]、制氢[13]等领域。也有一些文献涉及苯酚催化加氢的研究，大致分为负载型[14-15]和Raney Ni[16]两类镍基催化剂。与Raney Ni 相比，采用负载型镍基催化剂可以增加Ni 的分散性，减少Ni 的用量，同时还可以避免Raney Ni 自燃等问题，更方便于应用。为了开发非贵金属苯酚加氢催化剂，本文基于等体积浸渍法和H2高温还原制备了负载型镍基催化剂，重点研究了镍前体和催化剂载体种类、加氢溶剂效应等因素对催化剂反应性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

将催化剂载体γ-Al2O3或SiO2置于马弗炉中在450℃焙烧4h，冷却后置于干燥器中备用。根据镍负载量的要求配制一定浓度的镍盐水溶液，将干燥处理的载体与镍盐溶液进行等体积法浸渍处理12h，先在80℃干燥3h，再于110℃干燥5h，然后冷却至室温，得到催化剂前体。

将一定的量催化剂前体置于瓷舟中，然后将瓷舟送至石英管式炉中心部位。管式炉一端连接氢气流量计，另一端连接有防倒吸装置的锥形瓶通向大气。在室温下，设定H2流量为 50mL/min，吹扫30min，以完全置换石英管中的空气，然后保持H2流量不变，按照5℃/min 的升温速率升至所需温度后恒温3h，最后冷却至室温。制备的一系列镍基催化剂标记为10%Ni/SiO2或者15%Ni/Al2O3等，分别表示SiO2或γ-Al2O3催化剂载体，镍负载量（质量分数）为10%或者15%。

2.2 苯酚催化加氢过程和催化产物分析

在100mL 高压釜内分别加入0.50g 镍基催化剂、10g 苯酚和30g 溶剂，经3 次充入H2洗气后，然后充氢初压达到2.0～4.0MPa，控制搅拌转速为750r/min，按照一定的升温速率至设定反应温度，开始进行反应，并记录不同反应时间的表观压力。反应结束后将反应釜急冷至室温，打开反应釜，取出加氢产物。

采用Agilent 6820 极性毛细管色谱仪（色谱柱固定相为聚乙二醇）对加氢产物进行定量分析。载气为氦气，FID 检测器的温度250℃，色谱柱初温50℃，升温速率为10℃/min，终温220℃，停留8min，用时25min。采用归一化法计算各组分的含量，并计算苯酚转化率和产物选择性。

2.3 催化剂表征

催化剂孔结构及孔分布的测定（BET）：采用Micromeritics Tristar3000 型低温氮吸附仪进行催化剂孔结构及孔分布分析。

X 射线衍射分析（XRD）：采用X`pert PRO MPD型衍射仪进行，以Cu 钯为阳极，扫描范围5°～75°，定量分析时扫描速度为1.3°/min；进行物相分析时，扫描的速度为6°/min。

高分辨透射电镜（HRTEM）：取粉末状催化剂-无水乙醇悬浮体系的少量样品加入数滴助分散剂，超声波分散15min 后用滴管滴加于铜网上，在JEM-2100UHR 型透射电镜上对催化剂微观结构进行分析。

2 结果与讨论

2.1 镍源类型对催化剂性能的影响

将Ni(NO3)2、NiCl2、NiSO43 种镍盐的水溶液分别等体积浸渍于SiO2载体，然后在400～650℃范围内用氢气还原，发现Ni(NO3)2/SiO2在400℃左右即被H2还原，而NiCl2或NiSO4需要温度超过600℃时才能被还原，而且两者的苯酚催化加氢活性较小。基于还原温度和加氢活性的考虑，高温还原法主要选择Ni(NO3)2作为催化剂镍源。

2.2 载体类型对催化剂性能的影响

表1 是SiO2和γ-Al2O3两种载体的比表面积、平均孔径等基本性质。由表1 可以看出，SiO2和γ-Al2O3主要为介孔结构，前者的比表面积、平均孔径和孔容明显大于后者。

表1 催化剂载体的孔结构和比表面积

以Ni(NO3)2为镍源，在450℃下经H2高温还原分别制备了15%Ni/Al2O3和15%Ni/SiO2两种催化剂，其苯酚加氢反应结果见表2。由表2 可以看出，对于所制备的负载型镍基催化剂，其苯酚加氢产物是环己醇、环己酮，而且以环己醇为主。此外，基于现有条件，没有检测到完全加氢产物——环己烷，这说明所制备的镍基催化剂对苯酚没有加氢脱氧的作用。在相同反应条件下，15%Ni/SiO2的苯酚转化率为66.42%，远高于15%Ni/Al2O3（37.02%），说明载体种类对催化剂活性有重要影响。这归因于SiO2载体具有较大的比表面积和较好的孔道结构。另一方面，在高温还原过程中，部分镍盐可能与γ- Al2O3载体反应，形成了镍铝尖晶石，导致一部分镍不提供加氢活性，而SiO2载体则不会产生这种 作用。

2.3 Ni 负载量对催化剂性能的影响

以SiO2为载体，制备的不同Ni 负载量的Ni/SiO2催化剂对苯酚加氢反应的影响见表3。由表3 可以看出，随着催化剂Ni 负载量增加，苯酚的转化率不断增加，环己醇的选择性升高，环己酮的选择性下降。但是，Ni 负载量为20%与15%相比，苯酚加氢反应变化幅度很小，说明Ni 负载量超过15%时，活性组分金属镍在载体上可能发生了比较明显的聚集。

表2 载体种类对镍基催化剂苯酚加氢反应的影响

表3 Ni 负载量对镍基催化剂苯酚加氢反应的影响

图1 是SiO2负载的不同Ni 负载量的镍基催化剂的XRD 分析。由图1 可知， Ni/SiO2催化剂存在Ni、NiO 物相结构（其中，2θ 角44.4°和51.7°为Ni 的衍射峰；而2θ 角37.1°、43.2°和62.9°则是NiO 的衍射峰），并且以Ni 为主，说明催化剂的还原程度较好。从图1还可以看出随着Ni负载量增加，Ni 特征峰的强度逐渐增加，催化剂上的Ni 颗粒不断发生聚集，进而验证了对加氢反应结果的推测。

由15% Ni/SiO2、20%Ni/SiO2催化剂的HRTEM图（图2）可以看出，前者金属Ni 颗粒相对均匀地分散于载体SiO2上，镍颗粒粒径较小；而后者则出现了较大的金属Ni 颗粒，Ni 发生了较明显的聚集，这与XRD 的表征结果吻合。

图1 不同Ni 负载量的镍基催化剂的XRD 图

图2 不同Ni 负载量的Ni/SiO2 催化剂的HRTEM 图

2.4 反应条件对催化剂性能的影响

针对H2高温还原法制备的15%Ni/SiO2催化剂，继续考察了反应条件对苯酚加氢反应的影响。表4是不同反应温度和反应时间下的苯酚加氢反应结果。从表4 可以看出，在80℃时，由于反应温度较低，加氢反应速率较小，即使在较长的反应时间下，苯酚的转化率仍然很低。提高反应温度，苯酚的转化率提高，而且环己酮的选择性降低。相同反应温度下，延长反应时间，苯酚的转化率升高而环己酮的选择性下降。在140℃，反应温度较高，采用较短的反应时间即可以实现较高的苯酚转化率，同时环己酮的选择性明显提高至27.28%。

表4 反应温度对苯酚加氢反应的影响

苯酚加氢转化为环己酮、环己醇的反应历程如图3 所示。环己酮是苯酚加氢生成环己醇的中间产物，相比于环己醇，环己酮是尼龙66 的中间体——己内酰胺的直接原料，因而具有相对较大的经济价值。结合不同反应温度下的反应结果可知，为了提高苯酚加氢生成环己酮的选择性，需要选择较高的反应温度和较短的反应时间。

表5是在不同氢初压下15%Ni/SiO2催化剂的苯酚加氢反应结果。由表5 可知，氢初压由2.0MPa升至4.0MPa，苯酚的转化率相应提高，但是环己酮的选择性不断下降，说明环己酮进一步加氢转化为环己醇，这与延长反应时间对苯酚加氢反应的影响相同。

图3 苯酚加氢反应的反应历程

表5 反应初压对苯酚加氢反应的影响

在苯酚加氢过程中，反应溶剂可能对反应过程存在影响，因此考察了两种极性溶剂（无水乙醇、水）和两种非极性溶剂（正庚烷、环己烷）存在下，15%Ni/SiO2催化剂的苯酚加氢反应性能，结果见图4 和表6 所示。由图4 可以看出，溶剂对苯酚加氢反应有十分显著的影响。在非极性溶剂正庚烷、环己烷存在，苯酚加氢反应速率远远高于极性溶剂水、乙醇，表现为随着加氢反应的进行，反应表观压力急剧下降。

表6 为不同溶剂存在下的苯酚加氢转化率和产物选择性。从表6 可以看出，与极性溶剂相比，采用非极性溶剂不但苯酚催化加氢反应速率更高，而且环己酮具有更大的选择性。与非极性分子相比，极性分子的羟基比较容易在催化剂活性位上吸附，因而反应物苯酚在活性位上的吸附相对较少，催化剂上反应物浓度因竞争吸附导致加氢反应速率降低。相比于水、无水乙醇等极性溶剂存在下的反应环境，在环己烷、正庚烷等非极性溶剂存在下，苯酚加氢生成的环己酮更容易从催化剂活性位上脱附，溶解到反应溶剂中，因此环己酮的选择性有所提高。由于环己烷的分子结构与环己酮更为相似，根据“相似相溶”的原理，相比于正庚烷存在下，环己酮的选择性进一步提高。

图4 溶剂对苯酚加氢表观压力的影响

表6 溶剂对加氢反应转化率和选择性的影响

3 结 论

（1）在氢气高温还原条件下，Ni(NO3)2、NiSO4、NiCl23 种镍源中Ni(NO3)2最容易被还原，制备的镍基催化剂苯酚加氢活性最高。

（2）在氢气高温还原条件下，SiO2负载镍基催化剂活性远高于γ-Al2O3负载的催化剂。

（3）镍基催化剂的苯酚加氢产物包括环己醇、环己酮，而且以环己醇为主。提高反应温度、延长反应时间或升高反应氢压有利于提高苯酚的转化率，但是环己酮的选择性降低。

（4）溶剂的存在显著影响镍基催化剂苯酚加氢反应的性能，非极性溶剂正庚烷、环己烷存在下苯酚加氢反应速率远远高于极性溶剂水、乙醇，而且环己酮的选择性较高。

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