正渗透过程中汲取质反向渗透研究进展

谢朋，张忠国，孙涛，吴月，吴秋燕，李继定，李珊

（1 轻工业环境保护研究所，北京 100089；2 清华大学化学工程系化学工程国家重点联合实验室，北京 100084）

正渗透（forward osmosis，简称FO）是近年膜技术领域的研究热点之一，我国目前有很多学者从事相关研究工作。由于具有低能耗、低污染和高回收率等优势[1-3]，正渗透技术在海水淡化[4-8]、废水处理[9-12]、饮料加工[13-15]、发电[2，16-18]等领域均具有良好的应用前景。

正渗透是以选择性半透膜两侧溶液的渗透压差为驱动力，溶液中的水从低渗透压侧向高渗透压侧渗透的传递过程[19]。根据常用的非对称半透膜的取向不同，正渗透技术可以分为正渗透模式和压力阻尼渗透（pressure retarded osmosis，简称PRO）模式[19]。膜的活性层（或分离层）朝向原料液，而支撑层朝向汲取液的操作模式称为FO 模式；膜的活性层朝向汲取液，而支撑层朝向原料液的操作模式称为PRO 模式。

理想的半透膜只允许水分子通过，溶质和其他杂质则被完全截留。但事实上，由于膜两侧溶质浓度的差异和膜材料截留能力有限，汲取液的溶质（或称汲取质）会透过半透膜进入原料液，发生反向渗透（以下简称“反渗”）现象，造成汲取质的流失，并产生严重的浓差极化，影响水通量和污染物截留效果，从而制约了正渗透技术的应用[20-22]。另外，在实际应用过程中，汲取质反渗还可能会对后续的一些工艺产生影响。因此，研究汲取质反渗现象对于正渗透技术的发展和应用尤为重要。本文重点介绍了正渗透过程中FO 模式下溶质浓差极化和汲取质反渗模型，归纳了汲取质反渗过程的影响因素及影响规律，以供有关科研人员参考。

1 FO 过程汲取质反渗模型研究进展

在正渗透技术的发展历程中，关于汲取质反渗的研究起步比较晚。1997年，Loeb 等[23]首先提出了正渗透中汲取质反渗的概念，并建立了初步的相关模型。随后，Tang 等[24]、McCutcheon 等[25]在Loeb 模型基础上建立了比较完善的浓差极化模型。2010年，Phillip 等[20]建立了更加完善的汲取质反渗模型，并通过实验验证了其有效性，但这一模型仅考虑了内浓差极化，而忽略了外浓差极化。2012年，Phillip 等[26]改进了其提出的汲取质反渗模型，考虑了原料液侧的外浓差极化，但依旧没有考虑汲取液侧的外浓差极化。2013年，Suh 等[27]进一步完善了该模型，全面考虑膜两侧的外浓差极化，但该模型只适用于FO 模式，不适用于PRO 模式。

1.1 FO 过程的浓差极化现象

汲取质浓差极化现象不仅影响渗透驱动膜过程的水通量，而且影响汲取质的反渗过程。浓差极化模型是汲取质反渗模型不可或缺的理论基础之一。

渗透驱动膜过程存在两种不同形式的浓差极化现象，即外浓差极化（external concentration polarization，简称ECP）和内浓差极化（internal concentration polarization，简称ICP）[22]。对于FO过程，原料液中溶质被截留在活性层表面附近，形成浓缩的外浓差极化（concentrated ECP，简称cECP）；在渗透压驱动下，水透过活性层，支撑层中的汲取液被稀释，形成稀释的内浓差极化（diluted ICP，简称dICP）。对于PRO 过程，原料液中溶质被截留在支撑层附近，形成浓缩的内浓差极化（concentrated ICP，简称cICP）；水透过活性层进入汲取液侧，活性层表面附近的汲取液被稀释，形成稀释的外浓差极化（diluted ECP，简称dECP）。

图1 中，(a)和(b)分别为FO 模式和PRO 模式下，汲取质在非对称性膜中的浓度分布情况，其中考虑了支撑层的内浓差极化和膜两侧表面的外浓差极化。

对于图1(a)所示的FO 过程，非对称性膜的活性层朝向原料液，原料液侧的水在渗透压差的作用下透过活性层进入支撑层，稀释了支撑层中的汲取液，形成稀释的ICP。ICP 的存在降低了有效渗 透压差，是FO 过程中影响水通量的最主要因 素[22-23，28-33]。

在压力驱动过程中， ECP 是造成膜阻力增大的主要因素；而在正渗透过程中，ECP 对FO 过程的影响相对于ICP 要小得多[6，31]，因此常被忽 略[20，23-25]。但最近研究发现，在错流速度较低或者水通量较高的情况下，ECP 对FO 过程影响较大，应予以考虑[27]。

1.2 FO 过程的汲取质反渗模型

1997年，Loeb 等[23]首先提出了正渗透中汲取质反渗的概念，并在PRO 模式下建立了汲取质反渗的数学模型，如式（1）所示。由于未考虑支撑层内浓差极化和膜两侧的外浓差极化现象，所以这一模型同样适用于FO 模式，如式（1）。

图1 非对称膜正渗透过程中汲取质在膜内分布情况

式中，Js为汲取质反渗通量，mol/(m2·h)；B 为汲取质的渗透系数，m/d。

FO 过程支撑层中溶质反向渗透通量由方向相反的两部分决定：一部分是盐浓度梯度引起的分子扩散，另一部分是水渗透引起的对流扩散[34]。2010年，Phillip 等[20]在Loeb 模型的基础上对汲取质反渗模型进行了完善，即考虑了支撑层内的浓差极化，建立了公式，如式（2）。

式中，Jw为水通量，L/( m2·h)；D 为汲取质在主体溶液中的扩散系数，m2/s；S 为支撑层的结构参数，可由式（3）表示[20]，其测试方法可参考文献[35]。

式中，A 为水的渗透系数，m/(d·Pa)。

2012年，Phillip 等[26]对其提出的汲取质反渗模型进行改进，将原料液侧的外浓差极化考虑进来，但仍未考虑汲取液侧的外浓差极化。改进后的公式如式（4）。

式中，kF为原料液侧汲取质的传质系数，m/s；kF与舍伍德数相关[26，32]，可由式（5）计 算[5，32，36]。

式中，Sh 为舍伍德数；δF为原料液侧外浓差极化厚度，m；dh为水力直径，m。

舍伍德数可由式（6）、式（7）计算。

式中，Re 为雷诺数；Sc 为施密特数； L 为流动通道的长度，m。

施密特数Sc 可由式（8）计算：

式中，μ 为水的黏度，Pa·s；ρ 为水的密度，kg/m3。

2013年，Suh 等[27]考虑了支撑层的内浓差极化和膜两侧的外浓差极化，建立了目前最完善的汲取质反渗模型，如式（9）所示。

式中，K 是溶质在支撑层内扩散的阻力系 数[17，32]；Jsw为选择性反向汲取质通量，mol/L；kD为汲取液侧汲取质的传质系数，与舍伍德数相关。

式中，Ds为汲取质在支撑层内的有效扩散系数，m2/s；ε 为支撑层的孔隙率；τ 为支撑层的弯度。其中Ds与D 的关系式如式（11）[37]。

由于同时考虑了内外浓差极化的影响，Suh 等建立的FO 模式下的汲取质反渗模型更加接近真实情况，但其公式也更加复杂。汲取质反渗现象主要数学模型的公式详见表1。

表1 汲取质反渗现象的主要数学模型

Tang 等[24]在总结Loeb 等[23]正渗透模型的基础上将Jw/Js定义为选择性反向汲取质通量Jsw，即水通量与汲取质逆向通量的比值，表示每产生定量的水所损失的汲取质的量。选择性反向汲取质通量由活性层的透水性和透盐性决定，与错流速度和汲取质浓度无关[20，37-38]。Jsw可用式（12）表示[20]。

式中，n 为由汲取质产生的溶解物种类（如NaCl，n=2）；R 为理想气体常数，J/(mol·K)；T 为绝对温度，K。该式对于理解正渗透过程中的汲取质反向渗透非常重要，它表明膜的支撑层结构参数S 和汲取液浓度是影响汲取质反向渗透的主要 因素。

2 汲取质反渗过程的影响因素

依据前面得出的汲取质反渗通量公式（9），可知汲取质反渗与汲取质的渗透系数B、汲取质传质系数kD（=ShD/dh）、汲取质在支撑层内扩散的阻力系数K（=S/D）密切相关。B 由汲取质本身特性决定。膜的结构参数S，因膜的种类不同而不同，同一种膜一般认为S 值稳定在一定范围内。K 和kD与汲取质扩散系数D 和黏度μ 相关。综合各相关条件可知，汲取质的反渗通量受汲取质本身渗透系数、操作温度、膜材料、初始渗透压、膜结构和所带电荷等条件影响。

2.1 渗透压差或汲取液浓度的影响

由式（1）可知，FO 过程中汲取质的反渗通量与汲取质的渗透系数、膜活性层两侧的有效浓度差成正比。同一种汲取质的渗透系数维持在稳定范围内，但其浓度与渗透压正相关，所以汲取质的反向渗透通量应随渗透压差的增大而增加。如Suh 等[27]以去离子水为原料液，以NaCl 为汲取质，采用FO模式进行实验，发现当汲取质浓度由1 mol/L 逐渐增加到4 mol/L 时，汲取质的反渗通量也逐渐 增大。

大量研究同样发现，在浓度较低时汲取质的反渗通量随着渗透压差的升高而近似线性上升，但是在汲取质浓度较高时汲取质的反渗通量上升速度减缓[20，39-40]。这是因为在渗透压差较高时，水通量较大，由于水分子和汲取质分子在活性层内的流动方向是相反的，高水通量一定程度上限制了汲取质的反向渗透[6，24]。

渗透压差较低时，虽然能够保证汲取质反渗通量保持在很小的范围内，但是也限制了水通量；过高的渗透压差虽然能够提高水通量，但也会使汲取质反渗通量增加，从而增加运行成本。所以实际应用中，应该选择合理的渗透压差，既能保证水通量，又不会造成汲取质的大量流失。

2.2 膜表面错流速度的影响

汲取液和原料液在膜表面的错流速度对于汲取质反渗也很重要，因其影响膜的外浓差极化[37，41-43]。错流速度与汲取质反渗通量呈正相关性，即错流速度较低时汲取质反渗通量较低，错流速度较高时汲取质反渗通量也较高[21]。以FO 操作模式为例，其原因是当错流速度较低时，处于原料液侧边界层内的汲取质（自汲取液侧扩散而来）受到的错流流动扰动很小，从而不断聚集，浓度逐渐升高，而汲取液侧汲取液的稀释效应依然存在，导致膜两侧渗透压差降低，进而降低水通量和盐通量；相反，膜两侧错流速度较高时，活性层表面汲取质随水流走，原料液侧的ECP 减弱，膜两侧维持较高的渗透压差，水通量和盐通量均增大。

此外，Hancock 等[21]还发现，为了减少汲取质因反渗而产生的损耗，膜两侧宜保持较低的流速，但此时水通量也较低；汲取液流速较高，而原料液流速较低的操作对于控制汲取质的反渗最为不利；为了降低选择性半透膜反向汲取质通量，膜两侧宜保持相同的错流速度。膜表面错流速度对水通量、汲取质反渗通量的影响情况详见图2[21]。由图2 可以看出，当错流速度较低时，汲取质反渗通量和水通量也较低；随着错流速度的增大，汲取质反渗通量和水通量增大。

2.3 膜结构与膜材料的影响

目前，常用的正渗透膜为非对称性的三乙酸纤维素（cellulose triacetate，简称CTA）膜和薄壁复合（thin-film composite，简称TFC）膜。以美国HTI公司生产的正渗透膜为例[44]，其CTA 膜由支撑层和活性层构成，支撑层为聚酯筛网或聚酯无纺布结构，活性层为乙酸纤维素，膜的厚度为 50～80μm；而TFC 膜结构比较复杂，作为支撑层的聚酯筛网被膜层包在中间，活性层为聚酰胺或聚砜。受膜材料和结构的影响，这两种膜对盐的截留率不同。在相同的操作条件下，TFC 膜的汲取质反渗通量Js较CTA 大，但由于TFC 膜具有更高的水通量，其Js/Jw较CTA 膜小得多，如表2 所示。因此，TFC 膜成为目前非对称性正渗透膜最主要的发展方向。不过，为了降低内浓差极化，提高水 通量，一些研究人员尝试开发对称性正渗透 膜[45，48-49]。但由于不同研究工作之间的正渗透操作条件（如采用的汲取质，详见表2）不同，目前 尚难以确定对称性正渗透膜在选择性反向汲取质通量方面是否具有优势。

图2 错流速度的影响[21]

2.4 温度的影响

温度是汲取质反渗过程中一个不可忽视的因素。温度会影响膜结构、汲取质的扩散系数、溶液黏度等。由FO 模型汲取质反渗模型可知，汲取质反渗通量主要受支撑层内汲取质扩散的阻力系数K和汲取质的传质系数k 影响。一般溶液的扩散系数D 随着温度的升高而增大且呈指数变化，由式（10）、式（11）可知扩散系数增大会导致汲取质在支撑层内的扩散阻力系数K 减小；溶液的黏度随温度的升高而减小，且扩散系数的变化大于黏度的变化，即μ/D 不断减小，由式（5）、式（8）可知汲取质传质系数k 随温度增大而减小。

表2 膜结构和膜材料对水通量及汲取质反渗的影响

以NaCl、MgCl2、Na2SO4和MgSO4作为汲取质，在低浓度时，汲取质反渗通量随温度的升高基本保持恒定，因此可忽略温度对汲取质反渗的影响；但在高浓度时，随着温度的升高，汲取质反渗通量先上升再下降[40]。这是因为低浓度时，温度对扩散系数和溶液黏度影响较小，因此阻力系数K和传质系数k 变化不大，汲取质反渗通量基本恒定。当浓度较高时，随着温度的升高，汲取质的扩散系数增大，溶液黏度降低，更利于汲取质的反向渗透；当温度增大到一定程度，汲取质的传质系数受温度影响降低，膜结构发生变化，传递能力受限，继续升高温度时，汲取质反渗通量逐渐降低。不过，在高温下操作时，膜的寿命会受到影响。因此，应根据具体情况选择适宜的操作温度，以便得到较高的水通量，同时控制较低的汲取质反渗 通量。

2.5 汲取质种类的影响

以电解质为汲取质时，水通量和汲取质反渗通量都随着汲取质浓度的增加而增大。当汲取质浓度较低时，水通量和汲取质反渗通量与汲取质浓度呈近似线性关系；但汲取质浓度过高时，水通量和汲取质反渗通量与汲取质浓度不再呈线性关系。这是因为电解质分子量小，很容易进入支撑层中，形成内浓差极化，影响水通量和汲取质反渗通量。

以中性溶质为汲取质时，若其分子比较小，如甘油和赤藓糖醇[50]，水通量和汲取质反渗通量随汲取质浓度的变化趋势与以电解质为汲取质时类似；若是葡萄糖、木糖等[44]分子量比较大的汲取质时，在PRO 模式中活性层能够有效地截留大分子物质，只有极少数的汲取质通过活性层进入支撑层，形成的内浓差极化极小，而且此时水通量较低，外浓差极化不明显[19]，反渗通量随浓度变化呈线性关系。

电解质类汲取质的扩散系数明显高于中性汲取质，但其汲取质反渗通量却更低[39]。这是因为以电解质溶液为汲取液时，产生的渗透压高，水通量大，极大阻碍了汲取质的反向渗透。

在实际应用中，汲取液不可能均是单一的电解质溶液或中性汲取质溶液，大多时候是多种电解质的混合液、电解质与中性汲取质的混合液或多种中性汲取质的混合液。研究发现[39]，由NaCl 与葡萄糖、甘油等组成的汲取液，增加某一汲取质的浓度，另一汲取质的反向渗透通量也会随着增加。这说明汲取质反向传递存在着耦合效应。

在不同操作条件下，一些汲取质在不同浓度或渗透压下的反渗通量如表3 所示。表中同时给出了反渗通量与汲取质浓度或渗透压之间的非线性拟合结果，其中NaCl、KCl、MgCl2的渗透压是依据文献[51]，由其浓度计算得到的。可以看出，汲取质的反渗通量可以通过汲取液的浓度或渗透压的一元多项式表达，即

或

式中，a1、a2、a3、b1、b2、b3为系数，C 为汲取质的浓度，Δπ 为汲取液侧的渗透压。不过，该式的有效性尚需更多的研究进行验证。

表3 不同汲取质不同条件下的反渗通量

2.6 膜取向的影响

膜的取向也会影响汲取质的反渗通量。当以去离子水或低浓度盐溶液为原料液时，PRO 模式比FO模式的水通量和汲取质反渗通量都要高[19，40，52]。以NaCl 汲取液为例[24]，当以10 mg/L 对氨基马尿酸和0.01 mol/L NaCl 的混合溶液为原料液时，在常温下，PRO 模式的NaCl 汲取质反渗通量要高于FO 模式，如图3 (a)所示。这是因为对于正渗透过程，影响汲取质反渗的主要因素是内浓差极化，而PRO 模式中低盐溶液或去离子水形成的内浓差极化要小的多，甚至可忽略，所以PRO 过程主要受外浓差极化影响，外浓差极化形成的膜污染相对于内浓差极化要小很多，因此PRO 模式水通量和汲取质反渗通量要高于FO 模式。不过，PRO 模式的Js/Jw要小于FO 模式，如图3 (b)所示。这是由于PRO 模式的水通量较FO 模式高，而水和汲取质的渗透方向相反，因此PRO 模式下相对较高的水通量会对汲取质渗透过程产生更大的阻碍作用，从而导致其Js/Jw较FO 模式低。

图3 膜取向对汲取质（NaCl）反渗的影响[24]

实际应用一般宜采用FO 模式。这是因为正常的原料液一般不可能是去离子水或低浓度盐溶液，大多会含有无机盐、有机物、悬浮物、胶体等物质，这些物质会在PRO 过程中的支撑层内累积，很难通 过错流作用使之疏离，从而导致严重的膜污染，影响水通量和汲取质反渗通量[53]；而FO 模式下，活性层能有效截留这些物质，只允许水通过，膜污染很轻，通量稳定[10-11，54]，从而提高膜的使用寿命。

2.7 离子水力半径的影响

同反渗透、纳滤等采用半透膜的膜过程一样，离子的水力半径也会影响其在正渗透膜内的迁移过程。Hancock 等[21]以NaCl、MgCl2为汲取质，分别以CaSO4、K2SO4、MgSO4、Ba(NO3)2为原料液，发现Na+、Cl-、K+、NH4+、HCO3-等水力半径较小的离子反向渗透通量均比较大，而 Mg2+、Ba2+、Ca2+等水力半径较大的离子反向渗透通量相对较低，其中Na+和Cl-的反渗通量如表4 所示。此外，吴晴[40]分别用NaCl 和MgCl2研究离子反渗规律，发现在初始阶段，MgCl2溶液中的Cl-通量要大于NaCl 中的Cl-通量，但经过一段时间后，MgCl2溶液中的Cl-通量明显小于NaCl 中的Cl-通量。这说明水力半径大的离子对其他离子的反渗具有抑制作用。根据唐南膜平衡理论[55-56]，溶液体系中总体呈电中性，阴、阳离子的反渗是相互作用的，如果阴离子反渗通量大，即使阳离子的离子半径很大，反渗通量也会相应变大，反之亦然。

离子的水力半径除了影响汲取质的反渗通量，还会破坏汲取质阴、阳离子的同步逆向扩散过程，导致汲取质阴、阳离子不按其化学式中的比例进行同步逆向扩散。由表4 可知，当以NaCl 为汲取质，以 CaSO4、K2SO4、MgSO4、NH4HCO3、SO2、H3BO3为原料液时，阴、阳离子反渗通量相差不大；但当以Ba(NO3)2为原料液时，Cl-的反渗通量明显高于Na+。这主要是因为原料液中NO3-离子半径较其他原料液中的阴离子半径小，较容易透过半透膜进入汲取液侧，为维持电离平衡，汲取液侧的Cl-透过半透膜进入原料液侧。

总之，水力半径较小的一价离子的反向渗透通量比较高，但由于其渗透性强，浓差极化效应较小，所以能够产生较高的水通量；而水力半径较大的二价离子的反向渗透通量则比较低，但由于其渗透性相对较差，浓差极化效应较大，影响水通量，且Mg2+、Ca2+等离子易于结垢。因此，应结合实际需求，在综合考虑水通量和汲取质反向渗透通量等因素的基础上，选择适宜的汲取质。

3 结 语

汲取质反向渗透是以溶解态物质作为汲取质的正渗透过程中难以避免的现象，对于正渗透技术的推广应用具有重要的影响。汲取质反向渗透通量的数学模型虽然不断发展，但仍然存在很多缺陷，如数学公式表达形式不够直观，需迭代求解等。此外，目前尚缺乏较完善的适用于压力阻尼渗透（PRO）模式的数学模型。通过拟合一些文献的实验数据，发现无论是正渗透（FO）模式还是PRO模式，汲取质的反渗通量均可以通过其浓度或汲取液渗透压的一元多项式表达，但各项系数的物理意义仍不明确。这些均需进一步地完善，以便更好地预测汲取质的反渗通量，从而科学、有效地评估其影响。

表4 FO 操作模式下NaCl 汲取质中的Na+和Cl-在不同 条件下的反渗通量（18℃）[21]

汲取质反向渗透过程的影响因素很多，如汲取液浓度、温度、膜结构与膜材料、汲取质的性质、离子半径、膜表面流速、膜取向，等等。这些因素的影响规律及影响机制的研究对于控制汲取质反向渗透、选用汲取质以及开发新型汲取质和膜材料均具有重要的指导作用，因此亟需进一步开展有关 工作。

总之，汲取质反渗过程的深入研究，将会极大推动新型汲取质和膜材料的开发，以及正渗透技术的应用，从而利于解决我国水环境污染和水资源短缺等重大问题。

符 号 说 明

A——水渗透系数，m/(d·Pa)

B——汲取质渗透系数，m/d

C——汲取质浓度，mol/L

CDb——汲取液侧主体溶液中汲取质浓度，mol/L

CDm——汲取液侧膜表面汲取质浓度，mol/L

CFb——原料液侧主体溶液中汲取质浓度，mol/L

CFm——原料液侧膜表面汲取质浓度，mol/L

Ci——活性层与支撑层界面处汲取质浓度，mol/L

D——汲取质在主体溶液中的扩散系数，m2/s

Ds——汲取质在支撑层内的扩散系数，m2/s

dh——水力半径，m

Js——汲取质反渗通量，mol/(m2·h)

Jsw——汲取质反渗通量与水通量的比率，mol/L

Jw——水通量，L/( m2·h)

K——支撑层内汲取质的阻力系数

kD——汲取液侧汲取质的传质系数，m/s

kF——原料液侧汲取质的传质系数，m/s

L——流动通道的长度，m

n——汲取质产生的溶解物种类

R ——理想气体常数，J/(mol·K)

Re ——雷诺数

S ——支撑层的结构参数

Sc ——施密特数

Sh ——舍伍德数

T ——绝对温度，K

ts——支撑层厚度，m

δD——汲取液侧外浓差极化的厚度，m

δF——原料液侧外浓差极化的厚度，m

ε ——支撑层的孔隙率

μ ——黏度，Pa·s

ρ ——水的密度，kg/m3

τ ——支撑层的弯度

Δπ ——汲取液侧的渗透压，Pa

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