原料中杂质对异丁烷脱氢Pt-Sn-K/Al2O3催化剂性能的影响

周广林，蒋晓阳，崔丹丹

（中国石油大学(北京)新能源研究院，北京 102249）

我国的异丁烷主要来自于炼油厂催化裂化装置副产的醚化后碳四，醚化后碳四经分离后得到的异丁烷通常含多种杂质且杂质含量较高[1-2]。在异丁烷脱氢生产异丁烯的过程中，原料异丁烷质量的好坏直接关系到催化剂的使用寿命、产品的选择性和产品的收率[3]。中国石油大学(北京)研制出了一种Pt-Sn-K/Al2O3催化剂， 研究了微量杂质对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂催化异丁烷脱氢性能的影响，相关工作尚未见报道。

本工作采用高温气相异丁烷脱氢制异丁烯法，考察了异丁烷原料中微量杂质（硫、甲醇、正丁烷和1-丁烯）对Pt-Sn-K/Al2O3催化剂催化异丁烷脱氢性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

称取一定量的SnCl2·2H2O，溶于定量无水乙醇中制成浸渍液，称取一定量的球形Al2O3置于烧杯中，向其中缓慢滴入浸渍液，搅拌均匀，静置5h后，置于鼓风干燥器中在120℃下干燥2h，再于通空气的马弗炉中500℃焙烧2h，降至室温；称取一定量的H2PtCl6·6H2O 溶于定量HCl 水溶液中制成浸渍液，室温浸渍在上述负载Sn 的氧化铝小球上，静置5h 后，置于鼓风干燥器中在120℃下干燥2h，再于通空气的马弗炉中500℃焙烧2h，降至室温制得Pt-Sn/Al2O3催化剂；称取一定量的KNO3，量取一定量的去离子水将其溶解制成浸渍液，室温下浸渍在负载Pt-Sn 的Al2O3上，静置5h 后，置于鼓风干燥器中在120℃下干燥2h，再于通空气的马弗炉中500℃焙烧2h，降至室温制成成品催化剂。制得催化剂的最佳组成（质量分数）为：Pt 0.4%，Sn 0.6%，K 0.8%。

1.2 反应装置

催化剂的反应评价是在实验室自建的小型固定床反应器上进行的，反应器的内径14mm、外径20mm、长度320mm。催化剂的装填量为10mL，催化剂的装填位置使用瓷球固定。反应产物气袋取样后通过进样针使用色谱分析。

该催化剂的异丁烷脱氢反应最佳工艺条件：还原条件为温度480℃，压力0.1MPa，空速GHSV=2000h-1的H2还原2h；反应条件为温度580℃，压力0.1MPa，进料组成H2/i-C4H10（体积比）=2，总空速GHSV=2000h-1，GHSV(i-C4H10)=667h-1。

1.3 杂质加入方式

由于硫化物、甲醇、正丁烷和丁烯为异丁烷脱氢催化剂的毒物剂，为避免催化剂在未反应之前就失活，当反应到60min 时原料中加入杂质，当反应到360min 时切断毒物。

1.4 催化剂活性评价指标

本实验的催化剂脱氢催化性能主要以催化剂的异丁烷转化率、异丁烯选择性及异丁烯收率作为评价指标。原料及产物采用GC-2000Ⅱ型气相色谱仪进行检测，检测条件为：氢火焰离子检测器（FID），Agilent GS-ALUMINA（50m×0.532mm）毛细管柱，N2为载气，柱前压为0.06MPa，柱箱温度为100℃，检测器温度为180℃，进样器温度为100℃，进样量为0.15 mL/min。原料和产物的组成由面积归一化法计算得到，各评价指标分别由式（1）、式（2）和式（3）计算得到。

式中，X 为异丁烷的转化率（摩尔分数），%；S 为异丁烯的选择性（摩尔分数），%；Y 为异丁烯的收率（摩尔分数），%；n1为原料中异丁烷的量，mol；n2为产物中异丁烷的量，mol；n3为产物中异丁烯的量，mol。

2 结果与讨论

2.1 乙硫醇含量对催化剂性能的影响

催化裂化装置副产的碳四中硫含量较高，从副产的碳四中分离出的异丁烷还含有20～40mg/m3（标准）的硫化物，且以甲硫醇、乙硫醇为主。硫化物易于活性金属中心上发生解离吸附，使生成的S 原子与贵金属产生强键合，从而改变金属的状态和性质，导致催化剂中毒[4-5]。配制含乙硫醇为0～200μg/g 的异丁烷进行实验，测定催化剂的转化率和选择性。乙硫醇含量对异丁烷转化率和异丁烯选择性的影响分别见图1 和图2。从图1 可以看出，随着异丁烷中乙硫醇含量的增加，异丁烷转化率下降，乙硫醇浓度为20μg/g 时，异丁烷转化率下降趋势变缓。

图1 乙硫醇含量对异丁烷转化率的影响

图2 乙硫醇含量对异丁烯选择性的影响

从图2 中可以看出，随着异丁烷中乙硫醇含量的增加，异丁烯的选择性逐渐上升。当乙硫醇的含量为20μg/g 时，异丁烯的选择性与无乙硫醇时基本相当。

实验结果表明，原料中的杂质乙硫醇会导致催化剂的中毒失活，使催化剂的异丁烷转化率降低，且随着乙硫醇的浓度增大，催化剂的失活速率会加快，这可能是由于乙硫醇与活性中心Pt 生成没有脱氢活性的PtS，乙硫醇含量过高，会占据大量活性中心，抑制异丁烷脱氢生成异丁烯的反应。同时，由于载体的强L 酸中心会吸附硫化物，抑制裂解、异构等副反应，从而提高异丁烯选择性[6]。因此原料异丁烷中乙硫醇含量以低于20μg/g 为宜。

2.2 甲醇体积分数对催化剂性能的影响

异丁烷反应气中0～0.5%（体积分数）的甲醇对异丁烷转化率和异丁烯选择性的影响分别见图3和图4。从图3 和图4 可以看出，异丁烷中甲醇体积分数在0.5%以下时，对异丁烷转化率无明显影响，对异丁烯选择性几乎没有影响。反应后的尾气中均未检测到甲醇，而检测到反应后的尾气中含有甲烷和CO，实验证实甲醇在该反应条件下发生分解反应，主要生成CH4和CO。可能由于高温、氢气氛围以及实验考察的反应时间短等因素，生成的CO 对催化剂的脱氢活性基本没有影响。

图3 甲醇（体积分数）对异丁烷转化率的影响

图4 甲醇（体积分数）对异丁烯选择性的影响

2.3 正丁烷体积分数对催化剂性能的影响

异丁烷反应气中0～30%（体积分数）的正丁烷对异丁烷转化率和异丁烯选择性的影响分别见图5 和图6。从图5 可以看出，异丁烷转化率随着正丁烷体积分数的增大而迅速衰减；当正丁烷体积分数为30%时，异丁烷转化率几乎衰减一半；当正丁烷体积分数为5%时，异丁烷转化率略微下降。从图6可以看出，随着正丁烷体积分数的增大，异丁烯初始选择性下降较为明显，当正丁烷体积分数为5%时，异丁烯初始选择性基本没有下降。这可能是由于原料中的正丁烷会和异丁烷发生竞争反应，使异丁烷的转化率和选择性降低。观察反应后的催化剂发现：随正丁烷体积分数增大，催化剂变黑严重；当原料中不含正丁烷时，催化剂仅是表层变黑，随原料中正丁烷体积分数增大，催化剂内部也严重变黑。这一现象表明，原料中含有的正丁烷在催化剂上发生反应后会生成积炭前体，加剧催化剂的积炭。因此，应当对原料中的正丁烷体积分数进行控制。异丁烷中正丁烷的体积分数在5%以下时，对催化剂的转化率和异丁烯初始选择性无明显的影响。

图5 正丁烷（体积分数）对异丁烷转化率的影响

图6 正丁烷（体积分数）对异丁烯选择性的影响

图7 异丁烷脱氢路径图

异丁烷的脱氢反应机理[7]如图7 所示。由图7可知，异丁烷脱氢过程中的积炭主要有以下3 种途径：①丙烯聚合；②丙烯芳构、缩合结焦；③1,3-丁二烯聚合后结焦。对反应产物中1,3-丁二烯体积分数的分析表明，当原料中正丁烷的（体积分数）为5%时，产物中1,3-丁二烯的体积分数为0.08%；当原料中正丁烷的体积分数为10%时，产物中1,3-丁二烯的体积分数为0.13%；当原料中正丁烷的体积分数为30%时，产物中1,3-丁二烯的体积分数为0.43%。产物中1,3-丁二烯的体积分数随原料中的正丁烷体积分数的增大而增加，而1,3-丁二烯为积炭的前体，这一现象解释了催化剂积炭随正丁烷体积分数增大而增加的原因。

2.4 1-丁烯体积分数对催化剂性能的影响

图8 1-丁烯（体积分数）对异丁烷转化率的影响

图9 1-丁烯体积分数对异丁烯选择性的影响

异丁烷反应气中0～3%体积分数的1-丁烯对异丁烷转化率和异丁烯选择性的影响分别如图8 和图9 所示。从图8 和图9 可以看出，异丁烷中1-丁烯体积分数在0.2%以下时，对催化剂转化率影响不明显；体积分数超过0.2%时，催化剂初始选择性上升。这是由于1-丁烯在催化剂上主要发生的是加氢和异构反应，会占据部分活性中心，使异丁烷的转化率降低；同时1-丁烯发生异构生成了部分异丁烯，使异丁烯的选择性有所提高。此外，原料中1-丁烯体积分数的增加使催化剂的脱氢稳定性下降，该现象应当是1-丁烯脱氢后聚合发生结炭所致。对产物气体组成进行分析可以发现，当原料中的1-丁烯体积分数为3%时，反应产物中1,3-丁二烯的体积分数为0.056%；当原料中1-丁烯的体积分数为0.5%时，产物中1,3-丁二烯的体积分数为0.019%；当原料中1-丁烯的体积分数为0.2%时，产物中未发现1,3-丁二烯。实验结果表明，反应产物中1,3-丁二烯的体积分数随着原料中1-丁烯体积分数的增大而升高。当原料中1-丁烯的体积分数低于0.2%时，基本不影响异丁烷的转化率和异丁烯的选择性。因此原料异丁烷中1-丁烯的体积分数以低于0.2%时为宜。

对原料中1-丁烯的体积分数分别为0 和3%的反应产物进行对比可知，C1～C3体积分数由0.75%变为0.71%，变化不大，正丁烷体积分数由最初的0.75%升至1.88%，反丁烯由0.21%升至0.53%，正丁烯由0.22%升至0.47%，顺丁烯由0.20%升至0.46%，说明1-丁烯在催化剂上主要发生的是加氢异构反应，生成正丁烷及其他种类的碳四烯烃。

3 结 论

（1）在Pt-Sn-K/Al2O3催化剂作用下的异丁烷脱氢制异丁烯过程中，原料异丁烷中乙硫醇含量小于20μg/g、二甲醚体积分数小于0.5%、正丁烷体积分数小于5%、1-丁烯体积分数小于0.2%，对催化剂的初始活性和初始选择性无明显的影响。

（2） 采用Pt-Sn-K/Al2O3催化剂，在异丁烷脱氢制异丁烯的正常反应条件下，即温度580℃、压力0.1MPa、进料组成H2/i-C4H10(体积比)=2、总空速GHSV= 2000h-1和GHSV(i-C4H10)= 667h-1，乙硫醇反应生成催化剂毒物，甲醇发生反应生成甲烷，正丁烷脱氢生成丁二烯进而结炭，1-丁烯发生加氢异构反应生成正丁烷等。

[1] 刘勇，杨黎峰. 炼油厂混合C4深度脱硫与加工方案探讨[J]. 石油与天然气化工，2013，42（3）：222-226.

[2] 周广林，王晓胜，孙文艳，等. 改性NaY 分子筛吸附剂脱除低碳烃中二甲醚[J]. 石油学报，2014，30（3）：421-427.

[3] Paulino F，Stanley J F. Process for removal of impurities from light paraffin isomerization feedstocks：US，5689033A[P].1997-11-18.

[4] 黄星亮，沈师孔. 有机硫化物使Pd/树脂催化剂中毒的规律与机理[J]. 催化学报，2003，24（3）：233-237.

[5] 刘军利，唐惠庆，郭占成. 氢气氛下半焦有机硫的脱除动力学[J].化工学报，2004，55（8）：1335-1339.

[6] 李玉敏. 工业催化原理[M]. 天津：天津大学出版社，1992.

[7] 宋艳敏. 异丁烷催化脱氢制异丁烯技术研究[J]. 精细与专用化学品，2006，14（17）：10-19.