葡萄酒离子交换降酸的研究

张　敏，刘晓秋，彭欣莉，陈长武（吉林工程技术师范学院食品工程学院，吉林长春130052）

葡萄酒离子交换降酸的研究

张敏，刘晓秋*，彭欣莉，陈长武
（吉林工程技术师范学院食品工程学院，吉林长春130052）

摘要：研究离子交换方法降酸的影响因素和结果。选择3种大孔弱碱阴离子交换树脂静态吸附比较，吸附率由高到低的顺序为：D630s＞D363＞D314；动态葡萄酒降酸工艺过程中，常规范围内流速对脱酸率的影响并不显著；葡萄酒中不同种类的有机酸脱除率不同，采用离子交换法进行葡萄酒降酸，将改变葡萄酒中酸的比例。

关键词：葡萄酒；离子交换；降酸

种植于凉爽地区的葡萄有较高的酸度，其酿造的酒具有较高的酸度和清新度。高酸度的葡萄酒品尝起来酸、涩口。留下未成熟的印象（果实不成熟）。酸度会改变酒的颜色，红酒更是如此。相对白酒，高酸度的红葡萄酒有引人注目的紫色色调，而低酸度的葡萄酒或许呈现暗淡、不吸引人的观感。葡萄酒酸的特性会随着陈年变柔和，因此充分的酸度是酒进行很好的陈年的先决条件。不同地区出产的葡萄酒风味各不相同，其中葡萄酒中有机酸的含量和种类的差异不可忽视。酸度决定了红葡萄酒的颜色和稳定性，酸度还在葡萄酒中担任了一个重要的角色，中和酒精在味觉中的比重，使其在口中产生一些复杂的口感。因此，在葡萄酒酿造过程控制葡萄酒的酸度是一道必要的工序。

降酸的方法主要有3种：化学方法、物理方法和微生物法，化学法是在葡萄酒中加入碱式盐达到降酸目的；物理方法包括冷冻处理和离子交换法，冷冻降酸是利用冷冻设备对葡萄酒或葡萄酒进行降温，使酒中的酒石酸盐类结晶沉淀从而达到葡萄酒降酸目的；离子交换法是利用OH－型阴离子交换树脂去除葡萄酒中的有机酸根同时中和H+达到降酸目的。生物法是利用微生物在特定条件下分解葡萄酒章的有机酸进而降低葡萄酒的酸度。离子交换方法降酸设备小，成本低，不会对葡萄酒产生污染，是最佳的葡萄酒降酸方法。

由此看来葡萄酒降酸目的是调整葡萄酒酸度，而不是完全除去葡萄酒中的所有酸类物质，所以酸度降低多少以及哪种酸类物质保留，哪种酸除去，是一项值得深入研究的问题，本文研究了动态离子交换法葡萄酒降酸过程中，酸度的变化和酸的种类的变化，为采用动态离子交换法降低葡萄酒酸度提供理论参考。

1　材料与方法

1.1试验材料

红葡萄原酒：吉林省华信葡萄酒厂提供。

1.2设备及试剂

自制离子交换树脂柱：Φ30 mm×750 mm（型号：D630s、D314、D363），杭州争光树脂有限公司所生产的阴离子交换树脂；ZD-2电位滴定仪：上海仪电科学仪器有限公司；LC2010型高效液相色谱仪：日本岛津；酒石酸、柠檬酸、琥珀酸和乙酸标准样：北京世纪奥科生物技术有限公司；其他为实验室常规分析试剂。

1.3试验步骤

1.3.1静态吸附试验

准确量取预处理的氢氧根型 D314、D630s和D363阴离子交换树脂5 mL，转移到250 mL的三角瓶中，再向三角瓶中加入葡萄酒200 mL，密封，在20℃下恒温搅拌，吸附24 h，测定交换吸附前后葡萄酒的总酸理化指标，选择最优的降酸树脂。

1.3.2动态吸附试验

将50 mL的选定阴离子交换树脂装入交换柱中，在一定的温度下，控制葡萄酒以一定的流速通过交换柱，分批收集流出液，每过50 mL收集并测定流出液中可滴定酸含量和混合流出液中可滴定酸含量，弃去前50 mL。各种树脂的漏出曲线以收集酒（TAi/TAo）为纵坐标画图而得，TAi/TAo反映树脂的饱和程度，从该曲线可以找出树脂的饱和点。

1.4分析方法

绿色矿业和绿色矿山两个概念有着相互联系但不完全相同。对于绿色矿业，21世纪初时任国土资源部副部长的寿嘉华，针对西部大开发中环境问题的严重性，较早提出了“绿色矿业”的概念，即在矿山环境扰动量小于区域环境容量的前提下，实现矿产资源开发最优化和生态环境影响最小化[14]，形成了“绿色矿业”概念的雏形。朱训认为绿色矿业是既能为当代人提供物质资源，又不影响当代人和后代人的生存环境与可持续发展的矿业[15]。

1.4.1总酸检测

根据国家标准，GB/T15038-2006《葡萄酒、果酒通用分析标准》，采用电位滴定法，测定离子交换柱流出液的总酸含量，计算公式：

总酸（以酒石酸计，g/L）＝（M×V1×0.075/V2）×1 000

式中：M为氢氧化钠标准溶液的摩尔浓度，mol/L；V1为消耗的氢氧化钠毫升数，mL；V2为取样酒的体积，mL；0.075为与1.00 mL氢氧化钠标准溶液相当的酒石酸的质量，g。

所得结果表示至1位小数。

1.4.2有机酸含量测定

高效液相色谱法检测葡萄酒中有机酸含量，色谱分析条件：

2　结果与分析

2.1树脂类型对降酸效果影响

D314、D630s和D363同是弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂，丙烯酸骨架上带有叔胺基[－N（CH3）2]，并且具有大孔结构，主要差别在于体积交换容量不同。不同时间段离子交换树脂的吸附率见图1。

图1　不同型号离子交换树脂静态吸附图Fig.1　The static adsorption of different types exchange resins

图中曲线可以看出3种型号树脂静态吸附率随时间的增加而增加，但是同一时间段不同树脂的吸附率是不同的，吸附率由高到低的顺序为：D630s＞D363＞D314。吸附率的变化趋势可以看出D363树脂吸附率线很快近于平行，说明树脂吸附趋于饱和，对葡萄酒中的有机酸的交换吸附能力相对较差。从图1中还可以看出D314和D630s 2种树脂吸附率静态吸附率一直升高，21 h后接近平行，达到饱和，并且在同一时刻D314和D630s吸附率明显高于D363，说明D314和D630s两种树脂更适合用于葡萄酒降酸工艺，相比较而言，D630s对葡萄酒中酸的吸附率更优于D314。因此，采用D630s阴离子交换树脂进行下面的动态试验。4种树脂静态吸附24 h后的酸度的降低程度数据见表1。

表1　葡萄酒原液中检测有机酸含量Table 1　The content of organic acids of wine

2.2流速对降酸效果影响

采用离子交换树脂脱除葡萄酒中的酸，流速是实际操作中影响脱酸效率的重要因素，其他因素不易更改，不如，温度、浓度和pH等。静态吸附效率最高的D636s型离子交换树脂在不同流速下葡萄酒中酸的脱除率随流量的变化曲线见图2。

从图2不同流速曲线变化趋势可以明显看出，在常规流速范围内，流速的改变对酸的脱除率的影响并不明显。达到穿透点的流量几乎相同，即不同流速条件下同种离子交换树脂柱脱酸的穿透交换容量是相同的。从图2中还可以看出，葡萄酒过柱流速快，到达极限交换容量时处理的葡萄酒流量相对较高。葡萄酒脱酸的目的在于调整葡萄酒的酸度在合理数值，而不是将葡萄酒中的酸性物质完全脱除。因此，采用离子交换法进行葡萄酒脱酸，交换流速可以设置在较高的数值。

2.3交换树脂对有机酸的选择

离子交换树脂对葡萄酒中不同有机酸的吸附能力是不同的，葡萄酒试样的液相色谱见图3。

图2　不同流速条件下D363s型树脂酸脱除率Fig.2　The deacidfication of D363s type resin under different flow velocity

参照表1数据和表2数据分析，从葡萄酒检测样的液相色谱图中可以看出，葡萄酒原液试样中各种有机酸的含量差别较大，其中酒石酸的色谱峰面积最大，说明葡萄酒中酒石酸的含量较高，而乙酸没有明显色谱峰，没有检出。流经离子交换柱后的葡萄酒的有机酸成分的色谱峰面积明显减小，说明离子交换法可以有效地脱除葡萄酒中的有机酸。

图3　葡萄酒脱酸前后液相色谱图Fig.3　The chromatogram of HLPC of deacidfication wine and wine

离子交换树脂脱除葡萄酒中的酸的基本原理是离子交换树脂上的OH－与葡萄酒中的有机酸根发生离子交换反应，有机酸根交换到树脂上，-OH-脱离树脂进入溶液与葡萄酒液中的H+发生酸碱中和反应，从而降低了葡萄酒的酸度。有机酸根与离子交换树脂的交换反应是按照一定的顺序进行的。交换反应能力强的有机酸根离子可以交换下已经交换上树脂的有机酸根。因此，离子交换树脂具有选择性。离子交换脱酸过程中葡萄酒中酒石酸的变化曲线见图4。

表2　降酸葡萄酒中检测有机酸含量Table 2　The content of organic acids of deacidfication wine

最高数值为没有脱酸时，葡萄酒中酒石酸的含量，可以看出离子交换树脂达到最大工作交换容量前，交换葡萄酒中酒石酸含量保持一恒定值。

离子交换脱酸过程中葡萄酒中柠檬酸的变化曲线见图5。

图4　葡萄酒脱酸过程中酒石酸的变化曲线Fig.4　The change curve of tartaric acid in deacidfication wine

图5　葡萄酒脱酸过程中柠檬酸的变化曲线Fig.5　The change curve of citric acid in deacidfication wine

葡萄酒流经离子交换树脂柱后，柠檬酸降低到较低数值，并且一段时间内保持恒定，图5中可以看出离子交换树脂达到最大工作交换容量前，流出离子交换树脂柱的葡萄酒中的柠檬酸含量开始上升，但是没有达到葡萄酒原液中的含量数值。

离子交换脱酸过程中葡萄酒中柠檬酸的变化曲线见图6。

图6　葡萄酒脱酸过程中琥珀酸的变化曲线Fig.6　The change curve of succinic acid in deacidfication wine

由图6可知，开始时琥珀酸的含量下降到最低点，然后迅速上升，之后流经离子交换树脂柱的葡萄酒中的琥珀酸的含量保持恒定数值，没有明显的变化。说明琥珀酸的交换反应能力小于柠檬酸和酒石酸，被其他强交换性酸根洗脱下了，最先流出树脂柱。

葡萄酒中几种有机酸流经离子交换树脂柱的含量变化曲线说明离子交换树脂脱酸方法对不同种类的有机酸脱除率是不同的。在6 BV流速下，酒石酸的脱除率为74.36%；柠檬酸脱除率62.54%；琥珀酸脱除率为1.93%，其含量几乎不变。因此，采用离子交换法进行葡萄酒降酸，将改变葡萄酒中酸的比例。

3　结论

葡萄酒离子交换法降酸，不同树脂交换能力不同。考察的3种大孔弱碱阴离子交换树脂中，D630s型树脂酸的脱除率最高；采用动态离子交换法进行葡萄酒脱酸，交换流速可以设置在较高的数值；葡萄酒中不同种类的有机酸脱除率是不同，在6 BV流速下，酒石酸的脱除率为74.36%；柠檬酸脱除率62.54%；琥珀酸脱除率为1.93%，其含量几乎不变。因此，采用离子交换法进行葡萄酒降酸，将改变葡萄酒中酸的比例。

参考文献：

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[3]吕会娟,逄森贵,闫玉亮.山葡萄酒降酸新工艺研究[J].酿酒工艺, 2005(1):42-43

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DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2015.20.008

收稿日期：2015-07-24

作者简介：张敏（1971—），女（汉），助理研究员，本科，研究方向：食品工艺研究。

*通信作者：刘晓秋（1971—），男（汉），博士，研究方向：生物质分离。

Study on the Deacidfication from Wine by Ion Exchange

ZHANG Min，LIU Xiao-qiu*，PENG Xin-li，CHEN Chang-wu
（College of Food Engineering，Jilin Engineering Normal University，Changchun 130052，Jilin，China）

Abstract：The influence factors and results of deacidfication from wine were studied by ion exchange.Static adsorption of three kinds of macroporous weakly basic anion exchange reson was choose，the adsorption rate from high to low in order for：D630s＞D363＞D314；In the process of dynamic deacidfication from wine，it was not significant that concentional range velocity impacts the removal rate of acid；the different kinds of organic acid had different removal rate，the ratio of acid in the wine would be changed used method of the ion exchange resin.

Key words：wine；ion exchange；deacidfication