页岩气吸附模型比较研究

于馥玮 苏航

摘要：笔者在分析了页岩气赋存状态、吸附特点的基础上，综述了界面化学领域对超临界流体吸附模型的研究、石油工程领域对页岩气吸附模型的探索及国外的一种用来表征页岩气吸附的数学模型，描述了D-A修正模型、L-F修正模型、吸附势理论模型、双朗格缪尔方程、DA-Langmuir模型以及2D-EOS模型等数学模型的特点，比较了它们的优势与不足。通过研究，笔者认为在考虑页岩气储层对其吸附产生影响的各个因素的基础上，借鉴界面化学领域对超临界吸附研究的新成果，将成为未来页岩气吸附模型建立的主要方法。

关键词：页岩气，超临界吸附，数学模型，比较研究

中图分类号：O64 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）06（B）-00

目前，我国页岩气开发的一个很大的特点就是初期产量高，但产能递减极快，产能曲线呈L型。很多学者对此的解释是地层内吸附气没有很好的被采出。[1]由于页岩气中吸附气占有很大的比重，因此针对页岩气建立有效的吸附模型对页岩气的开发具有重要意义。笔者综述了页岩气吸附模型的国内外研究现状，并提出一些认识与思考。

1 页岩气吸附特点

1.1 我国页岩气赋存状态

页岩气中主要成分为甲烷，甲烷的临界温度为-82.6°C，临界压力为4.6MPa。由于我国四川地区页岩埋深往往大于700m，普遍在1500m～4000m，该深度下无论是温度还是压力都远远超过了甲烷的临界条件。因此，我国页岩气在地层条件下的吸附与解吸都是要在超临界状态下进行的。[2]

早有学者发现实际所得到的数据与Langmuir等温吸附模型的理论计算存在着很大的差异，存在吸附气含量最大值、倒吸附以及数据离散无规律等现象。[3]常规的吸附理论已经不能适用于对页岩气吸附进行表征。

1.2 超临界吸附特点

超临界态是一种既不同于气态，又不同于液态的特殊状态。超临界流体的密度与液体相近，但粘度又与气体相近，其发生的吸附与临界温度下的吸附有着显著不同。主要体现在：（1）超临界状态下不存在气液转化，饱和蒸汽压不存在，吸附相的聚集状态不再是液态；（2）气体在超临界条件下高压物性参数发生变化；（3）有学者认为该状态下的吸附不存在脱附滞后现象。[4-5]另外， Findenegg也认为气体超临界状态下，不同温度下的吸附曲线形态明显不同，对超临界流体吸附进行表征很有可能需要在超临界条件外进行区域的划分。[6]

1.3 描述页岩气吸附的复杂性

目前广泛应用的Langmiur方程，是在建立在单一组分在固体表面的吸附模型。而页岩气是一种多组分混合物，同时其吸附剂——页岩也是由具有不同吸附表面的多种矿物组成。此外，页岩储层多尺度孔喉结构也是表征其吸附的复杂性之一。

2 国内对经典吸附模型的修正

我们对来自化学领域的超临界吸附模型与石工领域的页岩气吸附模型（如表1）进行了进行了分析与研究：

2.1 超临界流体的修正模型

在界面化学领域，具有代表性的就是周理的D-A修正方程，他从吸附量的定义中出发，认为，经典方程所描述的吸附量是指“绝对吸附量”，而实际吸附量是指吸附于固体表面的流体中密度大于气体密度的部分，通过吸附相密度作为模型参数建立了修正方程。他从吸附的分子模拟研究的角度考虑，认为吸附剂微孔被吸附质分子机械地填满时对应的压力就是超临界吸附极限压力。对于吸附甲烷的密度，他通过实验中发现的在吸附量低时，绝对吸附量与实际吸附量相等的现象，在忽略了吸附相体积变化的条件下导出了吸附相的密度。[7]另一种是胡涛等的L-F修正模型，在他的模型建立过程中，他把超临界状态下的吸附相看做近似液体的物质，用常压沸点下液相密度代替了吸附相的密度。[8]

目前，对于模型中超临界条件下极限压力选取、吸附相体积及密度的计算还没有统一的认识，上述学者的模型中这些参数的选取尤其是吸附相密度的计算有着一定的差异，也各有明显的欠缺，这些描述的假设都不能得到证实，只是在数学上为超临界流体吸附的表征提供了一种手段。

2.2 页岩气吸附的修正模型

目前，关于煤层气吸附的数学模型，应用最多的是其Langmuir方程，其简便实用的特点契合了工程上计算的要求，得到了推广。但对于页岩气由于其较煤层气有着极大的差异，Langmuir方程用来表征页岩气已经不再适用。国内外学者对于页岩气吸附的数学表征进行了很多研究，主要内容如下：

首先是熊健等通过吸附势理论，结合通过实验数据处理后得到的ε-ω关系表达式，推导出的页岩气吸附模型。他的模型主要运用根据温度和压力来对吸附量进行求解，用来表征吸附气量随深度变化的趋势。[9]张志英等则着重考虑了页岩上粘土矿物与干酪根吸附能力的差异性，建立了双朗格缪尔模型对其进行分别表征。[10]李武广则在基于朗格缪尔方程的基础上，利用多元回归分析的方法，建立了综合考虑干酪根含量、有机质成熟度、压力及深度等因素的数学模型。[11]此外，盛茂等综合考虑了页岩气超临界吸附、多尺度孔隙空间、粘土矿物及干酪根吸附能力差异等影响因素，建立了累加形式的数学模型。[12]

从上述研究中，我们可以看出石油工程领域内对页岩气吸附在基于化学领域内模型基础上，考虑了实际条件与实验条件中吸附剂的差异，即不同页岩的矿物组分、有机质成熟度的差异，但由于吸附都是发生在两相界面，因此笔者认为在这种利用矿物组分的含量被用来衡量该种矿物表面的大小的做法存在一定问题。而温度、地层深度等参数的引入过程中，也融入了后期模型推广与应用的考虑，但往往存在难以用界面化学里的理论进行解释，甚至与界面化学里的理论相悖的情况。

3 一种国外应用的页岩气吸附表征模型——2D-EOS模型

2D-EOS（2D Equation of State）模型的最初假设是吸附剂是热惰性的并且表面为均质表面，该模型主要应用于描述多组分的吸附，最初在煤层气的吸附方面有着很好的适用性，后来被Chareonsuppanimit应用于页岩气。[13]2009年，Gasem在研究中提出，经过修正后的2D-PR-EOS模型相较其他模型更适用于对多组分气体吸附的描述。[14]

2013年，卡尔加里大学的C.R.Clarkson在对富含有机质的页岩和煤炭表面的超临界流体的吸附的研究中，提出这种模型对页岩气吸附的描述与实际情况更接近。在研究中，他比较了Langmuir方程、D-R方程和它们的修正模型，认为这几种模型对单组分流体在煤岩和页岩表面的吸附的拟合情况较好，但不能很好地对页岩气实际吸附状态进行表征。他将多个典型的页岩气吸附实验数据与Langmuir，D-R及2D-PR-EOS模型的拟合曲线，进行比较研究后，认为2D-PR-EOS相较其他模型更能反映页岩气吸附的实际状态。并且，他利用这个模型进行了二氧化碳与甲烷的竞争性的表征，探索了利用二氧化碳提高采收率的机理。[15]

4 思考与认识

（1）根据Findenegg的研究，不同的超临界条件可能不能够用同一模型进行表征，基于页岩气处于不同地层深度对应于不同的超临界条件，因此突破现有实验设备的限制，研究不同条件下页岩气的吸附模型，可能能够更好地表征页岩气的吸附；

（2）目前石油工程领域内建立的很多的模型是将多组分吸附质、不同吸附剂的吸附量进行叠加，模型参数用多元回归拟合的方法得出，模型推广性不强，各项的相关性系数难以准确确定，对这些模型很难进行有效评价；

（3）对于页岩气的吸附模型，将吸附剂与吸附质根据界面化学的基础理论和其本身内部各组分的差异性进行细分，分别选取合适的模型进行表征，并且建立将现行条件下可测量与方程内变量的关系方程，是建立表征页岩气吸附的数学模型的有效方法。

参考文献

[1] 王兰生，廖仕孟，陈更生，等.中国页岩气勘探开发面临的问题与对策[J].天然气工业，2011：31（12）：119-122，133-144.

[2] 张雪芬，陆现彩，张林晔，等.页岩气的赋存形式研究及其石油地质意义[J].地球科学进展，2010，25（6）：597-602.

[3] 林腊梅，张金川，韩双彪，等.泥页岩储层等温吸附测试异常探讨[J].油气地质与采收率，2012，19（6）：30-41.

[4] Bouw s， Lutget J. Shale plays in the Netherlands[A].Proceedings of the SPE/EAGE European Unconventional Resources Conference and Exhibition， USA[C].2012.

[5]周 理，吕昌忠，王怡林，等. 述评超临界温度气体在多孔固体上的物理吸附[J]. 化学进展，1999，11（3） ： 221-226.