阳极氧化法制备铝合金表面梯度搪瓷涂层

(西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039)

·先进材料及能源·

阳极氧化法制备铝合金表面梯度搪瓷涂层

罗 婷，魏晓伟*，徐 磊，郑晓宇

(西华大学材料科学与工程学院，四川 成都 610039)

采用阳极氧化和低温快烧技术制备高性能的铝合金表面梯度搪瓷涂层。将铝合金板材放入硫酸溶液中进行阳极氧化，用磷酸溶液阳极氧化膜进行扩孔，用搪瓷釉料进行涂搪和烧制，通过扫描电子显微镜、金相显微镜和机械性能测试将该试样与直接涂搪烧制的试样进行对比分析。结果表明：直接涂搪烧制的试样的瓷层表面出现了裂纹和气泡等内部缺陷，而通过阳极氧化过渡处理后，瓷层的致密度和光洁度较好，瓷层与基体的结合强度显著提高。

阳极氧化；铝合金；搪瓷；结合强度

铝及铝合金具有密度小、质量轻、成形加工性好等优点, 成为汽车、摩托车轻量化和节约能源的理想材料，然而其表面硬度低、耐磨性差, 制约了它的应用范围[1-3]。铝合金表面阳极氧化后可提高耐磨性和耐腐蚀性；但是氧化后表面容易失光，且氧化一定时间后氧化膜难以增厚，硬度和致密性都急剧下降，无法满足一些高性能零部件对硬度和厚度的要求[4-5]。搪瓷作为一种无机玻璃瓷釉，具有耐高温、耐腐蚀、硬度高等优点，铝合金表面搪瓷化可以使其既有金属材料的强度和韧性，又有搪瓷的化学稳定性和力学性能等优点[6-8]，取长补短，使得铝合金表面性能得到提高；但是，铝合金具有较高的膨胀系数[9-10]，约为20×10-6～26×10-6/℃ (0～100 ℃)，为普通黑色金属膨胀系数的2倍，铝瓷釉的热膨胀系数约为13×10-6～15×10-6/℃ (0～100 ℃)，若直接在铝合金表面烧结搪瓷层，瓷层膨胀系数与铝合金差别较大，会在金属与瓷层分界面处形成过大应力，进而导致裂纹和脱瓷等缺陷[11-12]。本文首先对铝合金进行阳极氧化处理，基体自身生长出一层致密的氧化铝陶瓷，并用磷酸扩孔，在铝合金基体和搪瓷层之间形成一层过渡层，然后再进行涂搪烧制，将得到的试样与未进行阳极氧化直接烧搪的试样进行对比，分析其微观形貌和力学性能。

1 实验方法

1.1阳极氧化

将尺寸为50 mm×50 mm×1 mm的6061铝合金轧制板材试样，在丙酮中浸泡30 min脱脂处理后，用60 ℃的混酸溶液化学抛光1 min，再用去离子水冲洗并放入真空干燥箱中干燥30 min。设备采用自制的WDM20-600型脉冲直流硬质氧化电源及装置，装置由氧化槽、耐腐蚀复合制冷器、温度传感器、信号采集与显示装置等组成，如图1所示。电解液采用质量分数10 % 的H2SO4，温度控制在0 ℃，使膜厚和膜孔最有利于搪瓷的烧结，具体实验参数见表1。

图1 阳极氧化实验装置示意图

表1 阳极氧化工艺参数

1.2扩孔

将阳极氧化后的试样放入质量分数为5%的H3PO4中，在30 ℃下浸泡10 min，对微孔进行扩孔，从而有利于熔融釉浆流入空隙内，增强瓷层与基体的结合强度。

1.3涂搪和烧制

搪瓷釉料采用湿法加工，将瓷釉、添加剂和去离子水一起放在球磨机中球磨，磨球为高密度磨球，球磨筒内的加载量占总体积的72%，搪瓷釉料配比见表2。喷涂搪瓷时釉浆处于湿的状态，瓷釉密度约为1.68 g/mL，既要保证试样上的搪瓷是湿的，又不能呈流淌状态。将涂搪后的试样干燥除去表面的水膜，然后放入SG2电阻炉逐渐升温至560 ℃，保温5 min，最后随炉冷却至室温，得到铝合金表面搪瓷涂层。阳极氧化处理后的铝合金试样和未阳极氧化的铝合金试样分别按照上述要求进行涂搪和烧制。

表2 搪瓷釉料配比

1.4显微组织观察与性能测试

用XJP-6A金相显微镜和S-3400N扫描电子显微镜观察瓷层的显微形貌；采用MLG-130型磨粒磨损试验机测定搪瓷表面的耐磨损性能，橡胶轮缘线速度为144 r/min，法向载荷为45 N，磨料为石英砂(60目)，实验每隔5 min用感量为0.000 1 g的FA1004分析电子天平测量一次磨损质量损失，共50 min，比较有阳极氧化膜过渡层和无过渡层试样的耐磨性；对搪瓷层进行抗机械冲击性测试，将一定质量的钢球在固定高度下自由下落，垂直冲击搪瓷涂层样品的表面，测量涂层出现裂纹、剥落、碎裂时，钢球的下落次数，实验所使用的钢球重量为43.877 g，钢球的下落高度为30 cm。

2 实验结果与分析

2.1阳极氧化膜形貌分析

图2为阳极氧化膜的显微形貌。图2(a)可以看出膜层结构致密且与基体结合牢固，其厚度约为34 μm。氧化膜的形成过程为隧道效应过程、离子迁移过程、多孔层的形成和生长过程。膜是由铝合金生成的，与基体结合为一个整体，且膜层有很多毛细管状的空隙，孔径为锥形自内向外变大(见图2(b))，蜂窝状般均匀地分布于基体表面，使膜层具有很好的吸附能力，这种膜层结构有利于扩孔和提高搪瓷层与基体的结合强度[13]。用MVC-1000JMT1型显微硬度计测定阳极氧化后膜层的显微硬度， 5次测量的平均值为351.2 HV，其硬度较阳极氧化前明显提高，但是仍不能满足航空、汽车和轮船等一些高性能零部件对硬度和耐磨性的要求。同时，当氧化过程进行一定时间膜层达到一定厚度后，电阻增大，电解液的发热量也较大，热量无法及时传递出去，使膜层内的温度升高，加速了氧化膜的溶解，膜的溶解速度大于生成速度，膜层变得粗糙疏松且易脱落，膜层厚度反而降低，硬度也变低[14]。

(a)阳极氧化膜与基体界面处的扫描图片

(b)阳极氧化膜结构模型

2.2搪瓷层形貌分析

图3为两种试样烧制后瓷层的表面形貌对比图。图3(a)为未阳极氧化直接涂搪烧制的试样，瓷层表面凹凸不平，沟槽较多，且出现了大量的气泡和裂纹，致密度和光洁度较差，有些部位的瓷层可以用手刮掉；图3(b)为阳极氧化扩孔后涂搪烧制的试样，其瓷层表面光洁平整，致密度和光泽度较好，基本无沟痕，无明显的气泡、裂纹和脱瓷等缺陷，在扫描电子显微镜下观察，瓷层表面仍然较平整致密，在基体上均匀分布。为进一步对比分析两者的区别，将两种试样裁剪成适当的尺寸镶嵌在环氧树脂粉料中，制成抛光态试样，用XJP-6A金相显微镜观察瓷层与铝合金基体界面处的显微形貌，如图4所示。图4(a)为直接涂搪烧制的试样，可以看到瓷层的厚薄不均匀，瓷层与基体之间结合较差，存在黑色凹洞，说明瓷层中气泡较多，在磨制试样的过程中，气泡处破碎出现凹坑；图4(b)为阳极氧化扩孔后涂搪烧制的试样，整个截面由铝合金基体层、中间阳极氧化膜过渡层和瓷釉层构成，瓷层厚度约为61 μm，基体与过渡层之间以及瓷层与过渡层之间都呈现较好结合，结合强度和瓷层的致密度都显著优于直接涂搪烧制试样。其主要原因是搪瓷釉料呈碱性，在加热条件下，铝基体与残留自由水和凝胶发生缩合水反应放出氢气，导致瓷层中出现气泡甚至裂纹和剥落。

(a)未进行阳极氧化的试样

(b)阳极氧化后的试样

2.3力学性能测试

图5为两试样的耐磨性测试结果，其磨损损失质量都随时间呈增加趋势，但是有阳极氧化膜过渡层的搪瓷试样的质量损失明显低于无过渡层的试样。其主要原因是无过渡层的瓷层中存在一些微裂纹和气泡等内部缺陷，在摩擦过程中容易引起局部区域应力集中，导致裂纹扩展进而脆性剥落，其磨损量为有过渡层的2倍；而存在阳极氧化膜过渡层的瓷层具有比较稳定的光滑表面，其内部缺陷较少，质量损失更小。为进一步对比两试样的力学性能，将其分别进行抗冲击性测试，表3为测试结果。存在过渡层的试样的裂纹次数、剥落次数和碎裂次数都多于无过渡层的试样，实验结果与耐磨性测试结果一致，说明存在阳极氧化膜的搪瓷耐磨性及抗机械冲击性能明显提高。

产生上述差异的原因主要有以下几个方面：其一，铝合金的膨胀系数较高，瓷釉难以达到与之相匹配，容易出现裂纹等缺陷，而阳极氧化膜与铝合金基体有效结合可以缓解热膨胀系数方面的差异，相当于在铝合金基体与瓷层之间添加一层过渡层；其二，阳极氧化膜可以有效地抑制铝基体与碱性釉料发生缩合水反应，进而阻止气泡的产生，且阳极氧化膜具有较强的吸附性，瓷釉在阳极氧化表面的浸润性较好，可以比较平整地平铺在表面，增加了表面的光洁度；其三，阳极氧化后表面形成蜂窝状的纳米孔，磷酸扩孔后可达几百纳米，而釉料经球磨后体积平均粒度约为3.25 μm。图6为其激光粒度分布图，其在基体表面熔融后可以流淌到孔隙中，此外阳极氧化膜的成分为Al2O3，在烧结过程中Al2O3取代Si-O结构中Si的位置，形成有多余负价位的[AlO4]，进而吸引一价或二价正离子来保持平衡[15]，故网络的致密性在一定程度上得到提高；因此，瓷层的硬度以及与基体的结合强度都显著提高。

(a)未进行阳极氧化的试样

(b)阳极氧化后的试样

图5 磨损质量损失随时间的变化曲线

表3 抗机械冲击性能的测试结果

试样类型出现裂纹次数开始剥落次数碎裂次数无过渡层91315存在阳极氧化膜过渡层162127

图6 釉粉球磨后的激光粒度分布图

3 结束语

铝合金经阳极氧化生成一层致密的氧化铝薄膜，有效地阻止铝基体和碱性釉料反应生成氢气，经扩孔反应后，表面形成均匀的蜂窝状纳米孔，然后进行涂搪和烧制，氧化层起到过渡和连接作用，缓解了铝合金基体和瓷层之间膨胀系数的巨大差别，使瓷层的裂纹和脱瓷等缺陷得到控制，提高了两者之间的结合强度，得到机械性能良好的搪瓷涂层。

[1]LOU Baiyang, ZHU Guo, LI Peihua, et al. Study on Corrosion Wear Behavior of 70 Aluminum Alloy Oxide Coating[J]. Advanced Materials Research, 2013, 625: 1735-1738.

[2]温玉清,孟惠民,尚伟,等.自组装硅烷膜对6061铝合金表面耐蚀性影响的研究[J].表面技术, 2013, 42(3):78-80.

[3]魏晓伟. 铝合金6061在低硫酸浓度硬质氧化过程中氧化膜微观组织的演变[J]. 西华大学学报：自然科学版, 2010,29(2): 44-46.

[4]孟祥凤, 葛洪良, 卫国英, 等. 铝合金阳极氧化膜性能的研究[J]. 电镀与环保, 2013, 33(6): 22-24.

[6]王良洪,谢红希,肖刚锋,等.7075铝合金化学镀Ni-P/Ni-W-P双层镀层研究[J].表面技术, 2012, 41(2):43-46.

[5]庞国星, 陈志勇, 李忠磊, 等. 氧化时间对硬铝合金硬质阳极氧化膜性能的影响[J]. 表面技术, 2010, 39(6): 87-89.

[6]蔡树军, 张观涛. 铝合金表面搪瓷化处理[J]. 轻合金加工技术, 2009, 37(5): 48-50.

[7]Xiong Y , Wang F, Wu W T, et al. Effect of Enamel Coating on the Corrosion of Ti60 Alloy[J]. Materials Science Forum, 2001, 369: 743-750.

[8]YANG X, JHA A,BRYDSON R, et al. An Analysis of the Microstructure and Interfacial Chemistry of Steel-enamel Interface[J]. Thin Solid Films, 2003, 443: 33-45.

[9]BAO Yuqing, David T Gawne, GAO Jiming, et al. Thermal-spray Deposition of Enamel on Aluminum Alloys[J]. Surface and Coating Technology, 2013, 232: 150-158.

[10]Krishnamurthy N, Murali M S, Venkataraman B, et al. Characterization and Solid Particle Erosion Behavior of Plasma Alumina and Calcia-stabilized Zirconia Coatings on Al-6061 Substrate[J]. Wear, 2012, 274: 15-27.

[11]王海燕, 程麟, 凌志达. 搪瓷瓷釉与金属之间的密着[J]. 玻璃与搪瓷, 2007, 35(5): 33-35.

[12]GU Lijian, FAN Xizhi, ZHAO Yu, et al. Influence of Ceramic Thickness on Residual Stress and Bonding Strength for Plasma Sprayed Duplex Thermal Barrier Coating on Aluminum Alloy[J]. Surface and Coatings Technology, 2012, 206: 4403-4410.

[13]刘磊, 胡文彬, 吴建生. 铝合金阳极氧化膜的微观结构分析[J]. 上海交通大学学报, 2001, 35(3): 394-396.

[14]吴仕明, 钱翰城, SAMIR H Awad, 等. 铝合金表面微等离子体氧化黑色陶瓷层制备的研究[J]. 表面技术, 2003, 32(6):14-16.

[15]王德庆, 李翠娥. 高硬度耐热搪瓷的制备与性能[J]. 大连交通大学学报, 2009, 30(5): 31-35.

(编校：夏书林)

PreparationofGradientEnamelCoatingonAluminumAlloywithAnodicOxidation

LUO Ting, WEI Xiao-wei*, XU Lei, ZHENG Xiao-yu

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,XihuaUiversity,Chendu610039China)

High-performance composite enamel coating was prepared through anodic oxidation technique and low-temperature and fast-sintering technique on the surface of aluminum alloy. Aluminum alloy substrate was placed in sulfuric acid solution for anodic oxidation, and then pores broadened in phosphoric acid solution. Finally, this sample was enameled and sintered, which was compared with the sample without anodic oxidation through scanning electron microscope, metallographic microscope and mechanical tests. The results show that cracks and bubbles appear on the porcelain layer that was enameled directly, while the density and surface finish of the porcelain layer with anodic oxidation are good and the adhesive strength between enamel layer and substrate significantly increase after the transition treatment of anodic oxidation.

anodic oxidation; aluminum alloy; enamel; adhesive strength

2014-10-25

教育部计划项目(Z2011074)；四川省重点学科建设项目(SZD0509-09)。

：魏晓伟(1963—)，男，教授，博士，主要研究方向为表面处理技术、新材料制备技术。E-mail:weixiaowei90@yeah.net.

TG178

：A

：1673-159X(2015)04-0093-04

10.3969/j.issn.1673-159X.2015.04.019

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