聚乳酸/羟基磷灰石复合材料的制备及其性能研究

陈佑宁，杨小玲，曹蕾

(咸阳师范学院 化学与化工学院，陕西 咸阳 712000)

聚乳酸(PLA)是一种具有良好生物相容性的脂肪族聚酯，在生物体内的最终降解产物是CO2和H2O［1］。因此，PLA 在生物体内降解后对生物体无不良影响，医学上可作为内植材料使用。由于纯PLA 的机械性能较差，无法满足骨损伤部位的固定和治疗要求。采用自增强工艺对高分子量的聚左旋乳酸(PLLA)加工成型，可大幅度提高产品的机械性能，但工艺较为复杂，应用受到限制。近年来大量的研究表明［2-4］，采用超细无机刚性粒子与具有一定韧性的聚合物复合能够得到具有较好机械性能的复合材料。

HA 作为人体骨骼的基本成分，具有非常好的生物活性，它能与胶原蛋白和细胞紧密结合，引导骨的生长，被公认为硬体或软体组织连接中起关键作用的物质。但是，HA 机械强度较差，脆性大、强度较低、易断裂。因此，如果将HA 与PLA 进行复合，必将得到一种新的复合材料。大量研究表明［5-9］，将PLA 与HA 复合，有助于提高PLA 材料的强度，中和其酸性降解产物，延缓材料早期降解，提高材料的骨结合能力和生物相容性。

研究表明［10］，PLA/HA 复合材料能够将两组分各自所具有的生物可降解性和骨传导性能有机地结合起来，HA 还可为骨缺损部分提供优质钙、磷来源。由于HA 和PLA 两相界面缺乏有效粘连，复合材料容易在骨病变或骨缺损完全修复前失去其有效强度，且失效主要发生于HA 粒子和PLA 界面［11］。因此，如何提高HA 填料与PLA 基体间界面的结合力成为制备高性能HA/PLA 复合材料的关键［12］。

本文采用微乳液法合成HA，以HA 和PLA 为原材料，以不同配比采用溶液共混、超声振荡处理的方法，制备出一系列复合材料，并对材料的结构和性能进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸钙、正丁醇、氨水、无水乙醇、乙醇(95%)、三乙醇氨、磷酸二氢氨均为分析纯;聚乳酸，自制。

HB-Ⅲ循环水式真空泵;KQ5200DE 数控超声波清洗器;JJ-1 精密增力电动搅拌器;SXZ-5-12 马弗炉。

1.2 复合材料的制备

采用微乳液法制备HA 粉末。分别称取一定量HA 和PLA 溶于DMF 中，搅拌24 h，再将溶有HA粉末的DMF 溶液倒入PLA 溶液中混合，超声振荡12 h 后干燥，得到复合材料。

1.3 产物的表征

1.3.1 红外光谱分析 用日本岛津公司的IRPrestige-21 型傅里叶变换红外光谱仪，采用KBr 压片对羟基磷灰石进行分析。

1.3.2 扫描电镜分析 采用JSM-6380 型扫描电镜，分析样品的形貌。

1.4 热稳定性测试

PLA/HA 复合材料和纯PLA 材料是通过等温失重来进行评估的。测试体系以10 ℃/min 的速度升温到300 ℃，然后恒温180 min，记录失重情况。复合材料中PLA 的失重百分比按下式计算:

其中，WC、WO和WH分别为测试过程某一时间复合材料样品的重量、复合材料测试样品初始重量和复合材料测试样品中HA 的重量。

1.5 力学性能测试

将样品制备成样条若干，后在常温下采用CMT8501 型SANS 拉力机对样条进行测试，拉伸速率为20 mm/min。

1.6 亲水性能测试

采用德国Dataphysics 生产的OCA15 型表面接触角分析仪测试亲水性能。将聚合物试样溶于氯仿中，在载玻片上流延成膜。将载玻片水平放在接触角分析仪平台上，用微量注射计将二次蒸馏水滴在试样膜上，迅速观察接触角大小。

1.7 体外降解性能测试

1.7. 1 材料的pH 值测试 将HA 质量含量为15%的PLA/HA 复合材料和纯PLA 材料制成4 cm×4 cm 的小片各6 块，置于装有pH 为7.4 缓冲溶液的容器中，在电热恒温水浴箱中37 ℃下进行降解，用pH 计每隔5 d 测pH 值一次。

1.7.2 材料降解失重率测试 分别将36 块已知重量的HA 质量含量为15%的PLA/HA 复合材料和纯PLA 材料置于装有pH 为7.4 缓冲溶液的容器中，37 ℃下观察其降解。每隔5 d 更换液一次，实验不同时期取3 个样品，用滤纸擦掉表面吸附的液体，真空干燥至恒重，称取质量M，降解前的质量记M0，用(M0－M)/M0×100%来评价水解性能。

2 结果与讨论

2.1 产物表征

2.1.1 红外光谱分析 纯HA、纯PLA 和PLA/HA复合材料的红外光谱见图1。

图1 红外光谱图Fig.1 IR spectrum

由图1 可知，图1a 为纯HA 的谱图，3 435 cm－1附近出现了一个宽的吸收峰，这是吸附在HA 粒子中的微量水的吸收峰以及水与HA 粒子形成氢键的伸缩振动引起的吸收峰。在900 cm－1和1 100 cm－1处的吸收峰为的特征吸收峰，PO43－的伸缩和弯曲振动吸收峰分别为602，566 cm－1。图1b 为纯PLA 的谱图，在1 758 cm－1处有强 C O伸缩振动峰，在1 091，1 131，1 185 cm－1处有C—O—C 的伸缩振动峰，表明酯基的存在;在1 455 cm－1有—CH3弯曲峰。3 440 cm－1有端—OH 的特征吸收。图1c为PLA/HA 复合材料的谱图，与图1a 和b 比较，峰的位置和峰形发生了明显的变化，表明结构有突出的变化。以上分析说明，采用微乳液法成功合成了HA，采用溶液共混法得到了PLA/HA 复合材料。

2.1.2 扫描电镜分析 HA、纯PLA 和PLA/HA 复合材料的扫描电镜图，见图2。

图2 扫描电镜图Fig.2 SEM diagram

由图2 可知，图2a HA 为颗粒状，大小约10 μm，且颗粒较均匀，分散情况好。图2c HA 颗粒在PLA 基体中均匀分散，没有出现团聚现象。

2.2 热性能分析

纯PLA 和复合材料中PLA 部分的等温失重曲线，见图3。

图3 纯PLA 和PLA/HA 复合材料中PLA 部分的等温失重曲线Fig.3 Isothermal weight loss curve of PLA in pure PLA and PLA/HA composites

由图3 可知，纯PLA 在空气中受热迅速发生降解，所有复合材料中PLA 的热行为都比纯PLA 稳定，说明无机填料的加入可以提高材料的热稳定性。而且复合材料中PLA 的热稳定性随填料含量的增加有所提高，说明HA 粒子在PLA 基体中分散均匀，没有团聚现象。

2.3 力学性能分析

不同含量PLA/HA 复合材料的拉伸强度和弯曲强度，见图4 和图5。

由图4 可知，纯PLA 有较大的拉伸强度，达到了48.2 MPa。与HA 复合后，随着HA 含量的增加，PLA/HA 复合材料的拉伸强度不断降低，当HA 含量为25%时，强度仅为38.3 MPa。说明HA 与PLA间的界面脆弱，使得材料容易发生破坏，两相间存在空隙，受力时导致应力集中，断裂纹扩展到整个材料中发生断裂。

图4 不同含量PLA/HA 复合材料的拉伸强度Fig.4 The tensile strength of PLA/HA composites with different content

图5 不同含量PLA/HA 复合材料的弯曲强度Fig.5 The bending strength of PLA/HA composites with different content

由图5 可知，与纯PLA 比较，PLA/HA 复合材料的弯曲强度有不同程度的提高，并且随着HA 含量的增加，复合材料的弯曲强度也增加，说明HA 与基体PLA 发生物理或化学结合，增强了两相间的界面力，具有增强增韧效果。

2.4 亲水性能分析

表1 为PLA/HA 复合材料与水的表面接触角及表面能。

由表1 可知，PLA/HA 复合材料的表面接触角均小于纯PLA 的表面接触角，而且随着HA 含量增加，表面接触角逐渐减小，说明HA 的加入改善了PLA 的亲水性。由表1 可知，表面能的结果与表面接触角的结果一致。

2.5 体外降解性能分析

2.5.1 降解介质的pH 值变化 降解介质pH 值变化，见图6。

图6 降解介质pH 值的变化Fig.6 Changes of pH value of degradation medium

由图6 可知，纯PLA 降解介质的pH 值变化呈倒S 形，1 ～4 周内下降幅度不大，5 ～8 周下降比较显著，8 周后pH 值变化不再明显，维持在3.8 附近。PLA/HA 复合材料降解介质的pH 值在1 ～5 周变化不大，第5 周为6.8，5 ～8 周下降较快，但与纯PLA比较，下降程度明显降低，第8 周为4.6，此后下降缓慢，最后维持在4.3。说明在复合材料中，由于加入了HA，降解过程中中和了一定量的PLA 酸性代谢产物，提高了pH 值。

2.5.2 材料失重率 材料降解的重量变化，见图7。

图7 材料降解的重量变化Fig.7 Weight change of material degradation

由图7 可知，纯PLA 在最初5 周内，失重率逐渐增大，第5 周重量损失为1.25%，5 ～12 周失重率进入快速增加阶段，第8 周重量损失为3.34%，第12 周损失为9.5%。PLA/HA 复合材料在前6 周降解缓慢，失重率较低，第8 周加速降解趋势，第8 周重量损失为1.96%，明显小于纯PLA，此后的降解损失均小于纯PLA，第12 周损失为5.8%。说明由于HA 的加入，减慢了PLA/HA 复合材料的重量损失速度。

3 结论

采用溶液共混、超声振荡处理的方法，制备了PLA/HA 复合材料，SEM 测试可知，HA 微粒在PLA基体中分散均匀，没有发生团聚。PLA/HA 复合材料力学性能优良，热稳定性和亲水性能也有显著提高。与纯PLA 比较，由于复合了HA 颗粒，降低了材料自催化效应，PLA/HA 复合材料的重量损失速度明显减缓，可以减小或避免无菌性炎症的发生。通过调节复合材料中HA 的含量，可调整材料的各种性能，以满足不同组织材料的要求。

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