对苯二胺/间苯二胺/3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐三元缩聚及其性能研究

吴红福，蓝燕飞，王春艳，钱勇

(东华理工大学 化学生物与材料科学学院，江西 南昌 330013)

在芳香族聚合物中，聚酰亚胺具有良好的热稳定性、耐溶剂性和优良的力学性能、摩擦性能、介电性能等一系列优异的综合性能，广泛应用于微电子、航空航天、粘合剂、气体分离、交通工具等领域［1-5］。然而，近年来随着航天器等工业的快速发展，聚酰亚胺薄膜的力学性能、电学性能和耐热性能已不能满足在航天器方面要求，因此对聚酰亚胺进行改性，提高其综合性能已成为研究的热点［6］。芳香族聚酰亚胺分子链中含有苯环刚性基团及分子间的相互作用，使得聚合物的力学性能有很大的提高。

本文通过改变对苯二胺与间苯二胺的用量比，制备了三种单元组成不同的缩聚物，并考察了缩聚物的单元组成与其耐热性及力学性能的关系。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

对苯二胺(PDA)、间苯二胺(MDA，升华处理)、3，3＇，4，4＇-联苯四甲酸二酐(BPDA，真空干燥处理)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc，通过CaH2减压蒸馏处理)、无水乙醇、乙二醇、丙三醇均为分析纯。

Nicolet iS5 型傅里叶变换红外光谱仪;Q50 TA Instrument 型的热重分析仪;CMT8102 型微机控制电子万能试验机;UV757CRT 型紫外-可见分光光度计;JC2000C1 型接触角测量仪。

1.2 PAA 的合成

以PAA2 为例，在装有机械搅拌器和N2导入管的圆底三口烧瓶中，加入适量的DMAc，0.540 7 g PDA(5 mmol)和0.540 7 g MDA(5 mmol)，搅拌，待完全溶解后，加入2.942 2 g BPDA (10 mmol)，在低温条件下机械搅拌48 h，得到粘稠状的淡黄色聚酰胺酸溶液，固含量为10%。将溶液缓慢滴入装有乙醇的1 000 mL 烧杯中，边滴边搅拌，有大量聚合物析出。抽滤，40 ℃真空干燥，得到聚酰胺酸固体。

PAA1、PAA3 合成过程同上，单体配比见表1。

表1 PI1 ～PI3 的单体配比Table 1 The amine ratio of PI1 ～PI3

1.3 PI 的合成

称取2 g 聚酰胺酸固体，溶解于适量的DMAc中，得到固含量为5%的溶液。均匀平铺在干净的玻璃板上，放入烘箱中梯度升温热亚胺化，亚胺化程序为100，150，200，250，300 ℃各1 h。自然冷却，放入水中脱膜，120 ℃真空干燥24 h，得到透明聚酰亚胺薄膜。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱

PAA、PI 的红外光谱见图1。

图1 PAA2 和PI2 的红外光谱图Fig.1 The FTIR spectrum of PAA2 and PI2

由图1 可知，PAA 1 710 cm－1对应的是COOH上的吸收，1 660 cm－1是CONH 上的吸收峰，1 550 cm－1是C─NH 的吸收峰。热亚胺化后，3 000 cm－1附近的吸收峰消失，1 780，1 720 cm－1为PI 中酰亚胺基团中 C O 的伸缩振动吸收峰，1 380 cm－1归属于C─N 振动，730 cm－1为 C O的弯曲振动。以上分析表明亚胺化程度比较完全。

2.2 紫外-可见光谱

用紫外-可见分光光度计对聚酰亚胺薄膜PI1 ～PI3 进行光学性能的研究，结果见图2。

图2 PI1 ～PI3 的紫外-可见光谱Fig.2 The UV-Vis spectrum of PI1 ～PI3

由图2 可知，PI 薄膜的截止波长为365 nm，在紫外波长范围内的透过率很低，在可见光波长400～700 nm 范围内，透过率大于85%，说明薄膜具有很好的透明性。

2.3 耐热性能

在氮气气氛下对3 种PI 薄膜进行热分析，结果见图3。

图3 PI1 ～PI3 在氮气氛围中的热失重曲线Fig.3 The TG pattern of PI1 ～PI3

由图3 可知，3 种PI 薄膜在500 ℃之前是稳定的，几乎没有分解，失重5%的温度在520 ℃左右，在800 ℃时仍有55%的残留率，这说明3 种PI 薄膜具有优异的耐热性能。

2.4 接触角和表面能

以去离子水、丙三醇、乙二醇作测试液，测定液体在聚酰亚胺薄膜上的接触角(CA)，然后把这3 种已知测试液的代入(1)式，组成三元方程组，解方程组即可求得，再利用公式(1)～(3)即求得薄膜的表面能。

YGGF 方程如下:

常用测试液的各项表面能参数见表2，测量出的接触角和根据YGGF 方程计算出的表面能结果见表3。

表2 常用测试液的各项表面能参数(mJ/m2)Table 2 The surface energy parameters of common testing liquid

表3 3 种测试液在PI1 ～PI3 薄膜的接触角和表面能Table 3 The contact angle and surface energy of three test solution on the PI1 ～PI3 films

由表3 可知，PI1 ～PI3 的表面能都较低，远小于水的表面能72.8 mJ/m2。因此，PI1 ～PI3 薄膜都具有非常优良的疏水性。

2.5 力学性能

拉伸速度为10. 0 mm/min，薄膜尺寸为长10 cm，宽1 cm。PI1 ～PI3 薄膜力学性能测试结果见表4，应力-应变曲线见图4。

表4 PI1 ～PI3 薄膜力学性能测试Table 4 The mechanical performance test of PI1 ～PI3

图4 PI1 ～PI3 薄膜的应力-应变曲线Fig.4 The stress-strain curve of PI1 ～PI3 film

由表4 与图4 可知，聚合物的拉伸强度和弹性模量是随着对苯二胺结构单元含量增多而增大，断裂伸长率是随着对苯二胺结构单元含量增多而减小。

3 结论

以对苯二胺、间苯二胺和3，3'，4，4'-联苯四甲酸二酐为原料，通过低温溶液缩聚反应合成了3 种高分子量的预聚体聚酰亚胺酸粘稠溶液，涂膜、热亚胺化后制得聚酰亚胺薄膜。聚酰亚胺薄膜具有优异的透明性、疏水性，在高温具有很好的稳定性，而且拉伸强度、弹性模量和断裂伸长率随分子结构中对苯二胺与间苯二胺结构单元的组成变化而变化。

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