(HgSe)n(n=1 ～6)团簇结构和性质的密度泛函研究

肖建云，谭 鹏，张美洲，刘信平

(湖北省湖北民族学院生物资源保护与利用重点实验室，湖北民族学院化学与环境科学学院，恩施445000)

1 引 言

汞(Hg)是一种可诱导机体产生大量活性氧自由基从而引发动物体不可逆损伤的高毒性重金属，而微量营养元素硒能清除机体内活性氧自由基. 近代研究证实硒能有效拮抗汞等重金属对动植物的毒害［1-3］. 如Thangavel 等在硒与汞交互作用对马齿苋叶片再生的影响实验中发现:硒对汞的拮抗可缓解汞对马齿苋叶片生根所产生的抑制作用［4］;硒还能显著降低萝卜根部对汞的吸收和转运，从而缓解汞对萝卜的毒性［5］;程金平等发现硒能够拮抗汞在脑中的蓄积水平，拮抗汞诱导c-fos 表达［6］;王爱国等研究发现，一定剂量的硒对甲基汞诱导的大脑组织脂质过氧化具有明显的拮抗作用，其机理与硒降低脑组织甲基汞的蓄积和抗脂质过氧化作用有关［7］. 总之硒对汞的拮抗研究目前主要是通过动植物实验得到的宏观结论，至于硒保护或缓减汞中毒的微观机理尚不清楚. 为了更好地利用硒对汞的拮抗作用，推动其在食品、医药、化工等领域的广泛应用，从原子分子水平探讨二者相互作用机制是必要的. 由于团簇其独特的物理性质和重要的应用前景，本文从小团簇的性质入手，用量子力学理论计算方法，导出(HgSe)n(n =1 ～6)的基态稳定电子状态、几何平衡结构、微观性质及其前线分子轨道特征，拟从原子分子水平上获得团簇形成过程中的相关信息，为深入研究硒汞拮抗微观机理提供必要的理论参考和实验依据.

2 计算方法

本文计算用Gaussian09 程序包，采取B3LYP方法，LANL2DZ 水平基组对(HgSe)n(n =1 ～6)团簇进行了几何全优化、NBO、频率计算.

3 结果与分析

3.1 平衡几何结构优化及自然原子电荷分析

用不同的初始猜测构型对(HgSe)n(n =1 ～6)团簇进行优化及频率计算，计算表明:在n 为3-6 时，相应团簇的环状结构不收敛或收敛但有多个虚频，笼状结构为其稳定构型，计算给出HgSe (1，3，5，7，9，11)重态、(HgSe)2 (1，3，5)重态、(HgSe)2 (1，3，5，7，9，11)重态、(HgSe)3 (1，3，5)重态、(HgSe)4(1，3，5，7)重态、 (HgSe)5(1，3，5，7，9)重态、(HgSe)6(1，3，5，7，9)重态，基态最稳定平衡结 构 的 电 子 组 态 为:HgSe:3Σg，(HgSe)2:1A'，(HgSe)3:3A″，(HgSe)4:1A，(HgSe)5:1A，(HgSe)6:1A，优化图、结构参数及净电荷布局见图1-6 和表1、2 所示.

图1 HgSe (3Σg)优化结构图Fig.1 The optimized structures of HgSe (3Σg)

图2 (HgSe)2 (1A')优化结构图Fig.2 The optimized structures of (HgSe)2 (1A')

图3 (HgSe)3 (3A")优化结构图Fig.3 The optimized structures of (HgSe)3 (3A")

图4 (HgSe)4 (1A)优化结构图Fig.4 The optimized structures of (HgSe)4 (1A)

图5 (HgSe)5 (1A)优化结构图Fig.5 The optimized structures of (HgSe)5 (1A)

图6 (HgSe)6 (1A)优化结构图Fig.6 The optimized structures of (HgSe)6 (1A)

表1 (HgSe)n (n=1 ～6)团簇原子的净电荷布局Table 1 The charge distributions of atonic for (HgSe)n (n=1 ～6)

表2 (HgSe)n (n=1 ～6)团簇优化几何结构参数(键长:nm;键角及二面角θ:°)Table 2 Optimized parameters for (HgSe)n (n=1 ～6)(bond length:nm，bond and dihedral angle θ:°)

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从图1 -6 及表1、2 可知:当n=1 时，HgSe单键键长Re=0.2984 nm;n =2 时，体系呈平面四边形结构，两个Se 原子所荷负电荷 (-0.3283， - 03280)与两个Hg 原子的正电荷(0.3281，0.3282)只有微小差异，这可能是原子间的瞬间偶极所造成的;n=3 时，3 个Se 原子都分别与其相邻2 个Hg 原子形成2 重键，3 个Hg 原子则分别与2 个Se 及另外2 个Hg 形成4 重键，期中Se2、Se3、Hg4、Hg6 原子间键长(R2，4=0.2620 nm，R2，6= 0.2640 nm，R3，6= 0.2626 nm)基本相等，在体系内属于较短键长，从而使得这几个原子荷得体系内最大的电荷值(Se2 =- 0.3049e、Se3 = - 0.2879e、Hg4 = 0.2990e、Hg6 =0.3245e)，而Se1、Hg5 原子间键长R1，5=0.7026 nm，远大于0.26nm，远离的这两个原子所荷电荷相对其它4 个原子也小得多(Se1 = -0.1889e、Hg5 =0.1581e);n=4 时，4 个Se 原子分别与相邻另1 个Se 及2 个Hg 原子形成3 重键，而每个Hg 原子则分别与2 个Se 原子和2 个Hg 原子形成四重键，整个分子呈笼状结构，原子间的净电布局呈明显规律性对称，Se2、Se5 为-0.3244e，Se3、Se6 为-0.0.2096e，Hg1、Hg2 为-0.3074e，Hg7、Hg8 为- 0.2266e;n = 5 时，分子呈稳定的笼状结构，Hg1、Hg2 Hg3、Hg4 分别与2 个Se 原子和3 个Hg 原子形成五重键，而Hg8 则与1 个Se 原子和4 个Hg 形成5 重键，Se6、Se 7、Se 9 分别与相邻2 个Hg 原子形成二重键，Se5 与1 个Se 和3 个Hg 形成四重键，Se10 与1 个Se、2 个Hg 形成三重键，非对称的笼状构型使得Hg1 (0.3196e)、Hg2 (0.3227e)、Hg3 (0.3023e)、Hg4 (0.3021e)荷较大正电荷，Hg8 (0.0279e) 显 著 减 小;n = 6 时，Se6(0.2926e)、Se7 (0.2893e)、Se9 (0.2943e)三个原子的负电荷相近似且明显大于 Se5(0.2004e)、Se10 (0.1979e)所荷电荷;n = 6时，分子呈较对称的笼状结构，Hg1、Hg2、Hg3、Hg4、Hg5、Hg6 分别与3 个Se 原子、4 个Hg 原子形成七重键，每个Se 原子则分别与3 个Hg 形成3 重键，6 个Se 原子所带负电荷 (Se7 = -0.3368e、Se8 = - 0.3367e、Se9 = - 0.3367e、Se10 = -0.3363e、Se11 = -0.3366e、Se12 = -0.3363e)与6 个Hg 原子的正电荷 (Hg1 =0.3367、Hg2 = 0.3365、Hg3 = 0.3368、Hg4 =0.3364、Hg5 =0.3368、Hg6 =0.3364)相近，差别较小.

3.2 微观性质

(HgSe)n(n=1 ～6)团簇基态的优化和频率计算得到的体系总能量、偶极矩、热力学函数值列于表3，在基态优化构型基础上，进一步进行相应的正负离子的计算，从而得到(HgSe)n(n=1 ～6)团簇的垂直电离势Ip (v)、垂直电子亲和势EA(v)，见表3.

表3 (HgSe)n (n=1 ～6)团簇的微观性质Table 3 Calculated results of micro- properties for (HgSe)n (n=1 ～6)clusters

由表3 可知:E总、H、G 等性质随着n 的增大而减小，S 随粒子数增加、结构复杂而增大，根据Ip (v)、EA(v)数值，Ip (v)越大、EA(v)越小分子越稳定，初步推断(HgSe)n(n =1～6)团簇的稳定性顺序为:(HgSe)5＞(HgSe)4＞(HgSe)6＞(HgSe)2＞HgSe ＞(HgSe)3，极性顺序为:(HgSe)4＞HgSe ＞(HgSe)3＞(HgSe)5＞(HgSe)6＞(HgSe)2，(HgSe)6、(HgSe)2分子的空间结构对称性较好，(HgSe)4空间结构上2 个Se 位于顶部而2 个Hg 位于底部，极性显著大于其它团簇.

3.3 前线分子轨道特征分析:

根据分子轨道理论，HOMO 能级反映分子失去电子的能力，LUMO 能级反映分子获得电子的能力，前线轨道能级差△E 的大小则反映电子从HOMO 激发到LUMO 的难易程度，△E 越小，电子越容易从HOMO 激发到LUMO，分子越不稳定. 因此研究前线轨道的性质可以为确定活性部位以及探讨作用机制等提供重要信息. 根据所选方法和基组及(HgSe)n(n =1 ～6)团簇体系基态态稳定构型，NBO 计算得到(HgSe)n(n =1 ～6)团簇前线分子轨道信息如表4 所示. 由表4 的△E 值可知(HgSe)n(n =1 ～6)团簇稳定性顺序为:(HgSe)5＞(HgSe)4＞(HgSe)6＞(HgSe)2＞HgSe ＞(HgSe)3，与上述Ip (v)、EA(v)推断结论一致.

计算得到(HgSe)n(n =1 ～6)体系的前线分子轨道的电子云如图7 所示.

表4 (HgSe)n (n=1 ～6)的分子轨道特性Table 4 The properties of the frontier molecular obitals for (HgSe)n (n=1 ～6)clusters

从图7 前线分子轨道电子云分布可知:(HgSe)n (n =1 ～6)各团簇电子云分布与表2中各原子净电荷布局相吻合，Se 原子为给电子部分，Hg 为接受电子部位，但随n 值不同正负电荷存在明显差异，当n =4 -6 时，HOMO、LUMO电子云都出现不同程度的重叠化，即笼状结构使得原子间电子出现离域，在体系内的流动性更好，导电性增强. 当n 为1、2 时，最高占据轨道电子云主要集中于Se 原子上，最低空轨道电子云主要集中在Hg 上，从电子云图型来看，HgSe 为π 轨道， (HgSe)2 为σ 轨道，HgSe 所荷正负电荷(0.1478e)远小于(HgSe)2 (0.3282e)的. 当n = 3 时，HOMO 电子云主要集中于Se2、Se3，Hg5 和Hg6 可能是受Se2、Se3 的极化，电子云有轻微向其偏移，Se2、Se3 为主要给电子部分，LUMO 电子云除Hg5 外，其它3 个Se、2 个Hg 上均有不等的分布，都是可接受电子的活性部位，且Se1、Se3 为σ 轨道，Hg4 为π 轨道，Se2 和Hg6 间出现轨道离域. n = 4 和6 的特点相似，HOMO、LUMO 电子云在所有原子上都分布，似乎是所有电子在整个笼状空间内可以像金属原子内电子一样自由活动，呈现高的导电能力. n =5时，HOMO 电子云在Se6、Se7、Se9 近似，因此它们所荷负电基本相等，而Se5、Se10 间电子云有一定程度的偏移，致使所荷电荷明显小于其它三个Se. LUMO 在Hg3、Hg8 没有，其它原子都有接受电子能力，且Hg2、Se10、Se5 原子间及Se6、Hg4 间出现离域现象. 总之随着n 增大，给出、接受电子的活性部位增多，体系内电子移动更容易，导电性更好.

图7 (HgSe)n (n=1 ～6)团簇前线分子轨道电子云Fig.7 The electron cloud of the frontier molecular obitals for (HgSe)n (n=1 ～6)clusters

4 结 论

本工作在B3LYP/LANL2DZ 水平基组上对(HgSe)n (n =1 ～6)团簇基态进行了结构优化、频率、自然键原子轨道计算，结果表明:基态稳定平衡结构的电子组态为:HgSe:3Σg， (HgSe)2:1A'，(HgSe)3:3A″，(HgSe)4:1A，(HgSe)5:1A，(HgSe)6:1A，空间构型(HgSe)2为平面四边形，在n 为3 -6时，相应团簇的环状结构不收敛或收敛但有多个虚频，笼状结构为其稳定构型，且稳定顺序为(HgSe)5＞ (HgSe)4＞ (HgSe)6＞ (HgSe)2＞HgSe ＞ (HgSe)3，极性顺序为:(HgSe)4＞HgSe＞ (HgSe)3＞ (HgSe)5＞ (HgSe)6＞ (HgSe)2，(HgSe)6和(HgSe)2分子空间结构的对称性较好. 计算得到298.15K 时热力学函数H、G 随n 的增大而减小，S 随n 粒子数增加、结构复杂而增大. 净电荷、分子轨道特征分析一致确定(HgSe)n(n=1 ～6)团簇各体系都有较好的电子供体及受体等活性部位，随着n 增大轨道离域现象明显，利于电子的转移，导电性增强. 本研究成果为深入研究硒汞拮抗微观机理提供可参考的理论基础和实验依据.

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