掺杂C3S晶体结构和性能优化研究

2015-07-12陈琳

四川水泥 2015年12期

关键词：多晶固溶体晶型

陈琳

(南京高等职业技术学校，江苏南京 210019)

掺杂C3S晶体结构和性能优化研究

陈琳

(南京高等职业技术学校，江苏南京 210019)

介绍C3S的本征特性，纯C3S在常温下，通常属于三斜(T型)晶系，如掺有少量MgO、Al2O3、Fe2O3、SO3、P2O5、ZnO等氧化物形成固溶体，向M型或R型转变。总结了掺杂不同离子C3S结构及其多晶转变。

掺杂 C3S 畸变多晶转变

2015 年中国水泥产量达到了24.76亿吨，占世界水泥总产量的52%左右。我国水泥工业呈现出良好的发展态势，但石灰石已探明储存量不足100年、煤炭和电力瓶颈以及CO2的巨量排放，中国水泥工业将在更为苛刻的资源、能源、环境和成本制约下艰难发展。必须走控制水泥熟料质量、增加固体废弃物利用量、降低生产能耗、提高使用寿命绿色制造和循环经济之路。水泥熟料的强度主要来自于C3S，所以有必要加大对C3S研究力度，通过不同杂质对C3S的掺杂，改变了C3S的晶型结构及水化，强度性能，从而为间接优化水泥熟料的性能或间接优化水泥性能奠定基础。

1. C3S的本征特性

硅酸三钙是水泥熟料的主要矿物之一，其含量通常为50%到60%之间，在1250 C以下分解为C2S和CaO。实际上后一反应进行的很慢，致使纯C3S在室温下可以呈介稳状态存在。随着温度的降低，C3S还有下列多晶转变[1]：

由上述反应得知，C3S有分属于三个晶系的七种变型：三方晶系的R型；单斜晶系的M3、M2、M1型；三斜晶系的T3、T2、T1型。这些变型的原子结构很相近，因而多晶转变的能量不大。纯C3S在常温下通常为三斜(T型)晶系。如含有少量MgO、Al2O3、Fe2O3、SO3、P2O5、ZnO等氧化物形成固溶体，可向M型或R型转变。

2. C3S掺杂及其多晶转变

Katyal[2]的研究表明：含0.5%～4% BaO时(质量分数)可加速熟料烧成；掺入BaO直到2%时C3S保持三斜晶形，当含4%BaO时，单斜晶形的C3S稳定；在1450 C，C3S中BaO的极限固溶量为1. 85%。超过这个比例，BaO则和硅形成Ba3SiO5。Katyal等[3]认为含2% TiO2会阻滞C3S水化，含1%时C3S在2d内水化稍微放慢而后则明显快于纯C3S，当Ti02含量超过2%，C3S的水化速度从1h到28 d都比含量低于2%的C3S快，并认为这是由于C3S晶型的改变和CaO·TiO2存在的原因。文献[4]指出适量(0.2%～0.8%)的锡离子可改善熟料易烧性，促进C3S晶体的形成和发育，但过量的SnO2可与水泥熟料中CaO结合成2CaO·SnO2，不利于C3S生成，SnO2主要固溶在C3A中，有增大液相量，降低液相粘度的作用。

管宗甫[5]研究显示：纯C3S样品的对称性最差，在2H角等于29°～30°和51°～52.5°范围，衍射峰出现明显三分叉，属于三斜晶系。当C3S中P2O5固溶量在0.4%时，矿物的对称性提高，2θ角在29°～30°出现(021)晶面的单一衍射峰，32°～33 °和51°～52.5°范围仍为三叉峰型，此时的C3S固溶体应为M1型。当CaF2掺量在1.0%，在2θ=29°～30°，XRD谱仅出现(021)晶面的单衍射峰，峰形光滑，在51°～52°出现(620)和(040)晶面衍射峰，说明此时C3S固溶体为M1型。当CaF2掺量提高到2.0%，XRD谱在32°～33°出现光滑的(009)晶面和(晶面的双衍射峰，在51 °～52°出现(220)晶面的单衍射峰，显示出R型C3S固溶体的衍射特征。文献[6]指出，C3S的多晶转变受MgO和SO3含量的变化、生料的反应活性、生料的预热、烧成温度及引入晶核等因素影响，并指出在其研究范围内M1型C3S的强度比M3型的在所有龄期要高10%。Katyal等[7]研究表明，当C3S固溶Cr2O3在0～0.5%时，C3S为T1型；在1%～2.0%时为T2型，在4%～5.0%时为M1型。含BaO2%以下C3S为三斜晶型，含4%则为单斜晶型。在1450 C，C3S中含TiO20～2%呈三斜晶型，含4～5%则为单斜晶型，含6%时为斜方晶型稳定。TiO2在C3S中极限固溶为4.5%，超过此比例则有CaO·TiO2形成。马素花等[8]通过掺杂CuO发现，掺有2%CuO的C3S矿物中晶体缺陷比纯C3S矿物多，并且晶体缺陷属于调制结构。可能是Cu阳离子替代钙，引起电荷失衡，从而造成氧离子空位；亦可能是由于替代Cu离子的半径不同于钙离子而造成的。侯贵华等[9]的研究显示，CuO的加入能降低CaCO3的分解温度，并降低其活化能值，当CuO掺入量为1%时，CaCO3的起始分解温度下降12℃；活化能为196.43kJ/mol，表观分解能为2130J/g，CuO能明显促进CaCO3的分解，体系在1000～1050℃产生液相并增多，降低了C3S的形成温度。