氮掺杂TiO2的低温SCR脱硝催化剂的研究

周 昊

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，100083）

氮掺杂TiO2的低温SCR脱硝催化剂的研究

周 昊

（中国矿业大学（北京）化学与环境工程学院，100083）

以钛酸四丁酯及尿素选用溶胶凝胶法制得掺氮的TiO2为载体，通过在不同温度条件下煅烧制得淡黄色的掺氮TiO2粉体。再采用共沉淀法制备Mn、Cu、Ce多组分复合催化剂。对催化剂进行低温脱硝活性测试，结果表明N掺杂有助于催化剂的催化活性提高。当钛氮比达到1:3时脱硝率最高可达99.71%。采用XRD、BET、XPS对所制备的催化剂进行了性能表征。发现N成功掺杂到Ti02晶格，且对催化剂的物理结构没有造成明显变化。

低温SCR N掺杂 TiO2

引言

氨法选择性催化还原脱硝技术（NH3-SCR）因具有高选择性、高稳定性以及高脱硝率等特点，近年来被广泛应用于水泥厂炉窑和机车尾气的NOx减排，用以减少NOx排放对环境的影响[1-2]。该技术的核心是SCR催化剂催化性能，其性能直接决定脱硝效果和技术的应用。增加TiO2表面上的氧空位浓度是一种新型的化学改性方法，在过渡金属氧化物表面，氧空位是最为常见和重要的缺陷之一[3]。氧空位不仅能改变金属氧化物表面的吸附性能而且能改变其化学性能[4]，而目前在脱硝催化剂的领域N掺杂的应用甚少[5]。本文采用溶胶凝胶法[6]制备掺氮TiO2的催化剂载体，通过共沉淀法制备了负载Mn、Cu、Ce多组分复合催化剂。

1. 实验

1.1 掺氮TiO2的制备

取适量钛酸四丁酯至烧杯中，常温低速搅拌，加入适量乙酰丙酮，待其颜色由黄色变为橙色时加入适量尿素。向其中加入50mL无水乙醇搅拌2h后，置于60℃恒温水浴中浓缩4h后，将其放入120℃干燥箱干燥6h置于马弗炉中500℃煅烧。配置不同钛氮比（0：1、1:1、1:2、1:3、1:4、1:5）的载体，选出N的最佳掺杂量，通过改变煅烧温度（选取400℃、500℃和600℃）考察载体煅烧温度对催化剂活性影响。

1.2 活性物质的负载

称取适量硝酸锰、硝酸铜、硝酸铈以及已制备好的N-TiO2载体，与乙醇配制成总浓度为30%的溶液，搅拌加热至30℃；恒温8h后，待溶液降至室温，加入蒸馏水配制成浓度15%的混合溶液，混合均匀后，与碳酸钠溶液慢慢混合进入沉淀反应器中，反应温度为90℃；沉淀结束后60℃下老化12小时。抽滤、洗涤干净后在80℃下干燥12小时，500℃焙烧5小时后研磨过筛。

1.3 实验表征

利用Kratos Analytical Ltd公司的Axis Ultra多功能成像电子能谱仪(XPS)进行元素组成分析；利用日本电子株式会社的JEOLJSM-6380LV扫描电镜(SEM)进行BET比表面测试；利用德国Bruker公司的D8 ADVANCE X射线衍射仪(XRD)进行组成分析。

1.4 催化剂脱硝性能测试条件

本试验采用固定床来测试催化剂的NOx选择性催化还原性能，其中反应管的内径为13mm的不锈钢管式反应器。模拟气体总流量为305mL/min，空速为18000h-1，其中O2体积分数为5%，NO浓度为45mL/min，[NO]∶[NH3]=1∶1.2，以N2为平衡气。

2. 结果和讨论

2.1 氮掺杂量对脱硝性能的影响

不同掺氮量催化剂的催化活性如图1所示，从中可知其NO转化率按以下的顺序排列：1:3＞1:2＞1:5＞1:4＞1:1＞未掺杂。可看出N掺杂对催化剂的脱硝性能有明显的促进作用。在整个温度范围内（150～300℃），未掺氮的催化剂脱硝率在210℃时最高只达到69.8%。掺杂N后的催化剂脱氮效率得到较大提高，当钛氮比为1:3时脱硝率在180℃和210℃时分别可以达到99.7%和99.4%。当钛氮比超过1:3时，催化剂脱硝效率开始下降，因此最佳钛氮比为1:3。

2.1.2 不同煅烧温度对脱硝率的影响

本实验选用不同锻烧温度（400℃、500℃、600℃）的掺氮TiO2作为载体负载Mn、Cu、Ce以后的脱硝效率，结果如图3所示，在500℃下煅烧的催化剂催化效果比其他锻烧温度的催化剂催化效果更佳。

图1 不同掺氮量对脱硝效率的影响Fig.1 Effects of different nitrogen doping amount on the denitration efficiency

图2 不同煅烧温度对脱硝率的影响Fig.2 Effect of different calcination temperature on the denitrification rate

2.2 氮掺杂状态

通过XPS表征研究N掺杂对催化剂表面元素性质的影响，本实验对掺氮催化剂（钛氮比1:3）和未掺杂催化剂进行XPS表征。其中掺氮催化剂的光电子能谱如图3所示。XPS测试表明，Ti2p1/2与Ti2p3/2的结合能分别为464.2、458.53eV，与未掺氮中Ti2p1/2与Ti2p3/2的结合能464.4、458.65eV相比结合能均向低场发生移动，这意味着Ti原子周围电子密度增加，从图3（1）中可以明显看到Nls峰的存在.将图3（1）中的Nls峰放大得到图3（2）。由图3（2）可知，Nls的结合能峰位于399.45ev处。根据研究可知，在397～400eV范围内出现的峰能表明N原子以Ti-N键的形式存在于TiO2中，所以N掺杂进入了TiO2晶格，而不是吸附在TiO2表面。

图3 掺氮催化剂（钛氮比1:3）的XPS光谱Fig.3 Nitrogen doped catalyst (titanium nitrogen ratio 1:3) XPS spectroscopy

2.3 催化剂的XRD分析

图4为不同掺氮量催化剂的XRD图。由图可知，掺氮量对催化剂晶型的影响规律几乎一致。未掺氮的催化剂只有锐铁矿没有出现金红石，而掺氮催化剂中有少部分金红石的生成。掺氮样品的衍射峰强度比未掺氮样品的明显减弱，这进一步说明掺氮的过程，导致氮氧置换，引起晶格变化，从而降低了二氧化钛的结晶度。

由图5为不同煅烧温度催化剂的XRD图可知，钛氮比1:3（400℃）的催化剂呈锐钛矿相结构，结晶度不高，晶型较差；钛氮比1:3（500℃）的催化剂晶型较好，呈锐钛矿相并有少部分金红石生成；钛氮比1:3（600℃）的催化剂大部分呈金红石相。锻烧温度过低，不利于催化剂表面氧空位的形成。过高则容易导致催化剂烧结，同时会导致金红石大量生成。所以，载体在500℃下进行锻烧的催化剂活性最佳。

图4 不同掺氮量催化剂的XRD图Fig.5Different nitrogen doping amount of catalyst XRD diagram

图5 不同煅烧温度催化剂的XRD图Fig.6Different calcination temperature of catalyst XRD diagram

2.4 催化剂的SEM分析

利用扫描电子显微镜(SEM)对掺氮前后的催化剂进行了微观形貌的观察和研究，掺氮（钛氮比为1:3）和未掺氮催化剂的SEM图谱如图7所示。图7为掺氮（钛氮比为1:3）和未掺氮催化剂的SEM谱图，放大倍数为200倍，从下图可看出，这两种催化剂结构均为块状，大小相似，这说明掺氮对催化剂的形貌特征没有影响。

图7 掺氮（1）与未掺氮（2）催化剂的SEM图Fig.7Nitrogen doped (1) and non nitrogen doped (2) catalyst SEM diagram

3. 结论

1.通过对掺氮催化剂进行活性测试，发现N的加入可以提高催化剂的低温SCR活性，当钛氮比为1:3时催化剂活性最好，在180℃下的脱硝效率可以达到99.71%。

2.由XPS的测试结果可知，样品成功实现了氮掺杂，N原子以Ti-N键的形式存在于TiO2中。

3.XRD测试表明，掺氮降低了TiO2的的结晶度，且掺氮催化剂中既存在锐钛矿相又有少部分金红石相的生成。

4.SEM结果表明掺氮对催化剂的形貌特征没有影响。经N掺杂处理后的催化剂，微观变化幅度很小。

[1]杨楠,王雪.氮氧化物污染及防治[J].环境保护与循环经济，2010(11).

[2]贾双燕,路涛,李晓芸,宁献武.选择性催化还原烟气脱硝技术及其在我国的应用研究 [J]. 电力环境保护. 2004(01)

[3]陈建新，张娜，李银辉等.氮掺杂TiO2/壳聚糖复合膜吸附和光降解染料[J].化工学报，2015(9)

[4]孔德生，刘海燕，吕文华等.钛表面二氧化钛膜中氧空位点缺陷传输性能的电化学研究[J].电化学，2009（03）

[5]胡裕龙，刘宏芳，郭兴蓬.氮掺杂二氧化钛光催化剂的研究进展[J].硅酸盐学报，2010（03）

TQ172

B

1007-6344（2015）12-0006-02

周昊（1985-），男（汉族），山东泰安人，中国矿业大学（北京）环境工程专业博士在读，主要从事大气污染控制技术和环境材料的研究。