丝瓜络纳米纤维素晶体制备工艺的优化

吴巧妹,王嘉伦,刘晓泽,陈燕丹

(福建农林大学 材料工程学院，福建 福州 350002)

丝瓜络纳米纤维素晶体制备工艺的优化

吴巧妹,王嘉伦,刘晓泽,陈燕丹

(福建农林大学 材料工程学院，福建 福州 350002)

【目的】 探求丝瓜络纳米纤维素晶体(Luffasponge nanocellulose crystals,LNCC)的最优制备工艺，为提高丝瓜络资源的综合利用提供方法支持。【方法】 以丝瓜络废弃物为原料，采用单因素试验研究不同硫酸质量分数(58%，60%，62%，64%，66%)、不同反应温度(30，40，50，60，70 ℃)、不同超声时间(25，35，45，55，65 min) 对超声-硫酸水解法制备LNCC得率的影响；在单因素试验的基础上，采用响应面试验对LNCC制备工艺条件进行优化，使用Design-Expert 8.05b软件进行数据分析，求出数学模型，进而得到最佳的制备工艺条件。【结果】 单因素试验结果显示，LNCC制备的最佳应温度为50 ℃，超声时间为45 min，硫酸质量分数为62%。建立了3个因素与LNCC得率的二次多项式回归模型，该模型拟合度良好，相关系数为99.95%，校正决定系数为99.88%。LNCC制备最佳的工艺条件为：硫酸质量分数62%，反应温度51 ℃，超声时间46 min；在该条件下制备的LNCC得率高达93.64%，与理论预测值(93.20%)吻合较好，表明建立的数学模型是合理有效的。【结论】 建立了优化的LNCC制备工艺，该工艺可提高LNCC的得率。

丝瓜络纳米纤维素晶体；响应面优化；得率

纤维素作为植物细胞壁的主要成分，是自然界中最丰富的可再生有机资源[1-3]。晶态纳米纤维素是天然纤维素复合材料的结构支撑体，从天然纤维素中分离出的纳米纤维素，因其纳米尺度效应而拥有优越的机械性能，且具有可生物降解性，因此将其作为绿色复合材料的增强体具有得天独厚的优势[4-5]。近年来，伴随着全球化能源短缺、环境污染等现象的日益严重，纤维素这种可再生资源在很多领域得到了更为广泛的应用[6-9]。

丝瓜络是老熟葫芦科植物丝瓜去皮和种子后的果实维管束，含有丰富的纤维素，是一种物丰价廉的优质植物纤维材料[10-11]。目前，丝瓜络作为一种新型的轻工业原料，由其加工的绿色生活、保健用品已获得商业化应用，在国内外市场均享有较好的声誉。随着丝瓜络日用品市场需求的增长，丝瓜种植面积不断扩大，由此产生的数量可观的丝瓜络加工废弃物亟待进一步加以高效利用。本研究以丝瓜络废弃物为原料，通过超声-硫酸水解法制备丝瓜络纳米纤维素晶体[12]，运用响应面法[13-15](Response Surface Methodology，RSM)的Box-Behnken试验设计，研究硫酸质量分数、反应温度和超声时间对丝瓜络纳米纤维素晶体(Luffasponge nanocellulose crystal，LNCC)得率的影响，建立丝瓜络纳米纤维素晶体得率与因素变量的二次回归模型，寻求最优制备工艺，以期为丝瓜络废弃物的资源化再利用提供技术支持。

1 材料与方法

1.1 试验原料、试剂及设备

废弃丝瓜络购于河北安国市御颜坊中药材有限公司。亚氯酸钠，纯度为80%，购于阿拉丁试剂(上海)有限公司；乙酸(冰醋酸)、乙醇、甲苯、盐酸、硫酸、氢氧化钾等均为分析纯试剂，购于国药集团化学试剂有限公司。

试验设备有微型植物粉碎机(天津市泰斯特仪器有限公司，型号FZ102)、台式数控超声波器(昆山市超声仪器有限公司，型号KQ-250DB)、真空冷冻干燥机(北京博医康实验仪器厂，型号TD-1B-50)、高速冷冻离心机(上海安亭科学仪器厂，型号GL-20G-Ⅱ型)和集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义予华仪器有限责任公司，型号DF-101S)。

1.2 试验方法

1.2.1 LNCC的制备 丝瓜络纤维素的提取、纯化及纳米纤维素晶体的制备参考文献[12]的方法进行。

1.2.2 LNCC得率的计算 测定LNCC胶体溶液的总体积后，用移液管吸取25 mL于称量瓶中，放入真空冷冻干燥机中冷冻干燥48 h后取出，转移到干燥器内恒温5 min，然后在电子天平上称质量，再根据下式计算LNCC得率。

LNCC得率=(m1-m2)V1/m3V2×100%。

式中：m1为烘干后LNCC和称量瓶的总质量(g)，m2为称量瓶的质量(g)，m3为丝瓜络纯化纤维素的质量(g)，V1为LNCC胶体溶液的总体积(mL)，V2为移取LNCC胶体溶液的体积(mL)。

1.2.3 单因素试验及响应面试验 根据本课题组前期试验结果，选取不同硫酸质量分数(58%，60%，62%，64%，66%)、不同反应温度(30，40，50，60，70 ℃)、不同超声时间(25，35，45，55，65 min) 3个显著影响LNCC得率的因素，按LNCC的制备方法及其得率的计算方法进行单因素试验，以确定各因素的适宜范围。

结合单因素试验结果，根据Box-Behnken中心组合试验设计原理，以LNCC的得率Y为评定指标，硫酸质量分数(X1)、反应温度(X2)和超声时间(X3)为自变量，进行3因素3水平的响应面分析试验，各因素的具体编码及水平见表1。使用Design-Expert 8.05b软件进行数据分析，求出数学模型，进而得到最佳的制备工艺条件。

2 结果与分析

2.1 LNGG制备工艺的单因素试验结果

由表2可见，当反应温度低于40 ℃、硫酸质量分数低于60%或超声时间小于35 min时，LNCC的得率均偏低；而当反应温度过高(70 ℃)、超声时间过长(65 min)或硫酸质量分数太大(66%)时，则会引起丝瓜络纤维素炭化，生成细小的黑色炭颗粒，降低LNCC的得率。综合考量单因素的试验结果，以反应温度50 ℃、超声时间45 min和硫酸质量分数62%进行Box-Benhnken试验设计。

表1 LNCC制备响应面试验各因素的编码及水平 Table 1 Factors and levels of RSM experiments on preparation of Luffa

表2 LNCC制备工艺的单因素试验结果Table 2 Results of single factor experiments on preparation of Luffa

注：*表示炭化现象严重，无法准确测定得率。

Note:* indicates excessive charring and the accurate yield is unavailable.

2.2 LNCC制备工艺的响应面试验结果

表3 LNCC制备工艺的响应面试验结果Table 3 Results of RSM experiments on preparation of LNCC

续表3 Contined table 3

对二次多项式回归模型进行方差分析，结果见表4。由表4可知，模型F值为1 449.72，显著水平P<0.000 1，说明二次多项式模型极显著；交互项中，X1X3的影响达显著水平(P<0.05)外，其他各项的影响达极显著水平(P<0.001)；模型的失拟度不显著(P<0.05)，试验误差小，表明模型选择正确，模型方程与实际情况拟合较好。模型的相关系数R2为99.95%，校正决定系数为99.88%，说明模型可以解释LNCC得率99.88%的变化，即模型拟合程度理想。因此该模型能很好地拟合并反映LNCC得率与硫酸质量分数、反应温度和超声时间之间的关系。

表4 LNCC得率与其影响因素二次多项式回归模型的方差分析结果Table 4 Variance analysis of the regression models between LNCC yield and different factors

注：*显著，**极显著。

Note:* indicates significant difference and ** indicates extremely significant difference.

2.3 LNCC制备工艺影响因素的交互作用

RSM图是特定的响应值(Y)与对应的因素变量(X1、X2、X3)构成的三维曲面图及其在二维平面上的等高线图，可以直观地反映各因素以及两两因素的交互作用对响应值的影响程度。本研究中硫酸质量分数、反应温度和超声时间对丝瓜络纳米纤维素晶体得率的交互作用分析结果见图1～3。

2.3.1 硫酸质量分数与反应温度的影响 从图1可看出，温度对LNCC得率的影响比硫酸质量分数大，曲面较陡，这可能是因为温度升高提高了纤维素的反应活性，促进纤维素分子糖苷键发生断裂，导致聚合度下降，从而提升了得率[15]。当超声时间为45 min时，随反应温度和硫酸质量分数的增大，得率也随之升高，随后增势趋于平缓。二者等高线图呈明显的椭圆形，说明反应温度与硫酸质量分数存在强交互作用。

2.3.2 硫酸质量分数与超声时间的影响 由图2可知，硫酸质量分数对LNCC得率的影响大于超声时间。随硫酸质量分数和超声时间的增大，得率均呈先增大后减小的趋势。这是因为硫酸在水解过程中起催化作用，增大硫酸质量分数可以提供更多的氢离子，从而促进氢键的破坏和纤维素无定形区的降解，提高LNCC的得率。当硫酸质量分数持续增大时，纤维素分子的结晶区也将逐步发生水解，且随着超声时间的延长，水解程度进一步加大，因此LNCC得率逐渐下降。硫酸质量分数和超声时间的等高线图呈椭圆形，说明二者之间存在很强的交互作用。

图1 硫酸质量分数与反应温度对LNCC得率影响的响应面(左)和等高线(右)图Fig.1 Effects of sulfuric acid concentration and temperature on LNCC yield in 3D response surface (left) and contour (right),respectively

图2 硫酸质量分数与超声时间对LNCC得率影响的响应面(左)和等高线(右)图Fig.2 Effects of sulfuric acid concentration and ultrasonic treatment time on LNCC yield in 3D response surface (left) and contour (right),respectively

图3 反应温度与超声时间对LNCC得率影响的响应面(左)和等高线(右)图Fig.3 Effects of temperature and ultrasonic treatment time on LNCC yield in 3D response surface (left) and contour (right),respectively

2.3.3 反应温度与超声时间的影响 由图3可知，反应温度对LNCC得率的影响较超声时间显著。随着反应温度和超声时间的增大，得率的增势表现为先增大后趋于平缓。这可能是因为随着超声时间的延长，部分丝瓜络纳米纤维素进一步水解为葡萄糖。反应温度和超声时间的等高线图呈椭圆形，说明二者之间的交互作用较强。

2.4 丝瓜络纳米纤维素晶体制备的优化条件

以LNCC得率为指标，通过Design-Expert 8.05b 软件进行寻优分析，得到超声-硫酸水解法制备丝瓜络纳米纤维素晶体的最佳工艺条件为：硫酸质量分数62%，反应温度51 ℃，超声时间46 min。以最佳工艺条件进行3次验证性试验，LNCC的得率为(93.64±0.49)%，与理论预测值93.20%基本吻合(相对误差为0.47%)。说明通过响应面优化得到的制备工艺参数准确可靠，具有实际应用价值。

3 结 论

丝瓜络纳米纤维素晶体的最佳制备工艺条件为：硫酸质量分数62%，反应温度51 ℃，超声时间46 min。在该反应条件下，丝瓜络纳米纤维素晶体的得率高达93.64%，与理论预测值相接近，表明建立的试验模型合理有效，通过响应面法优化获得的工艺能有效提高酸水解法制备丝瓜络纳米纤维素晶体的得率。

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Optimizing preparation process forLuffasponge nanocellulose crystals

WU Qiao-mei,WANG Jia-lun,LIU Xiao-ze,CHEN Yan-dan

(CollegeofMaterialsEngineering,FujianAgricultureandForestryUniversity,Fuzhou,Fujian350002,China)

【Objective】 This study investigated the optimal preparation process forLuffasponge nanocellulose crystals (LNCC) to provide methodological support for comprehensive utilization ofLuffasponge.【Method】 Using waste Luffa sponge as raw material,the influences of sulfuric acid concentration (58%,60%,62%,64% and 66%),reaction temperature (30,40,50,60 and 70 ℃),and time of ultrasonic process (25,35,45,55 and 65 min) on yield of LNCC by method of ultrasonic-sulfuric acid were investigated with single-factor experiments.Then,preparation conditions were optimized using response surface methodology.The results were analyzed by Design-Expert 8.05b to obtain mathematical model and the optimal conditions were determined.【Result】 Single-factor experiments showed that the optimal conditions were: reaction temperature 50 ℃,time of ultrasonic process 45 min,and sulfuric acid concentration 62%.The established quadratic polynomial regression equations of 3-factor and LNCC yield by response surface methodology were well fit with correlation coefficient and corrected determination coefficient of 99.95% and 99.88%,respectively.The optimal conditions for LNCC were:reaction temperature 51°C,time of ultrasonic process 46 min,and sulfuric acid concentration 62%.The actual yield of LNCC (93.64%) was in good agreement with prediction (93.20%),indicating the established model was reasonable and effective.【Conclusion】 Optimal preparation conditions of LNCC were determined and high yield was obtained.

Luffasponge nanocellulose crystals;response surface methodology;yield

2013-12-09

国家自然科学基金项目(31000276)；福建省高校杰出青年人才基金项目(JA11071)；福建省高校新世纪优秀人才基金项目(JA12088)；福建农林大学杰出青年基金项目(xjq201208)

吴巧妹(1987-)，女，福建三明人，在读硕士，主要从事植物纳米纤维素复合材料研究。 E-mail：wqm-123-ok@163.com

陈燕丹(1977-)，女，福建莆田人，副教授，硕士生导师，主要从事生物质材料的制备与功能化设计研究。 E-mail：fjaucyd@163.com

时间:2015-03-12 14:17

10.13207/j.cnki.jnwafu.2015.04.015

O636.1

A

1671-9387(2015)04-0179-06

网络出版地址:http://www.cnki.net/kcms/detail/61.1390.S.20150312.1417.015.html