铸造与热压态CoCrW 合金组织及力学性能的研究

王刚刚，游晓红，王 军，余 涛，李建辉，张征义

（1.太原科技大学，山西 太原 030024；2.驻某厂军代表室，陕西 西安 710077；3.广州柴油机厂股份有限公司，广东 广州 510380）

CoCrW合金也被称作Stellite合金，在石油天然气工业、核工业以及生物移植体等高温、腐蚀、摩擦磨损领域有广泛的应用[1-3]。单质Co的层错能低，易形成大量层错强化基体，而W、Cr等合金元素固溶于基体也会形成固溶强化，同时Cr元素提高了CoCrW合金的耐蚀性能，另外硬质碳化物的析出会造成合金的碳化物强化，CoCrW合金的这些特点使得CoCrW合金具有优良的耐磨性能、耐蚀性能、高温强度以及硬度[4-6]。单质Co存在两种同素异构体，分别是面心立方结构的γ-Co和密排六方结构的ε-Co，前者是高温稳定相，后者是低温稳定相，ε→γ 的转变温度约为430℃，γ→ε 的转变温度约为390℃[7].由于W、Cr、Mo等合金元素会改变两种同素异构体的稳定性，所以CoCrW合金的实际相变温度与单质Co的相变温度会有所差别，甚至相差甚远[8]。在降温过程中，γ→ε 转变的化学驱动力很低，转变速度十分缓慢，所以室温下主要是γ-Co组织[6]。有关研究[9-11]认为，CoCrW 合金的组成相一般为γ-Co、M7C3和M23C6，但当W的含量较高时合金的组成相还会有M6C、M12C、Co3W、Co7W6等。

CoCrW合金一般有铸造、变形和粉末冶金三种成型方法[12，13]。一直以来，由于CoCrW合金的W、Cr及C含量都比较高，变形十分困难，CoCrW合金大都用作表面强化，使用状态为铸态。随着发展的需求，铸态CoCrW 合金的性能在某些领域已有所不及，于是经变形成型的CoCrW合金被开发出来，如Stellite6B，但是生产过程十分困难，而且产品形状简单，后续机加工成本极高[9]。因此，研究人员又将粉末冶金技术应用于CoCrW合金的成型，研究认为粉末冶金技术生产的CoCrW合金性能较好，生产过程较简单，成本比变形低。但粉末冶金成型的CoCrW 合金存在原始颗粒边界（PPB）等缺陷，对材料的性能构成极大威胁[14，15]，而且生产成本比铸造的高。为此，本工作采用了铸造和真空热压烧结技术两种技术成型CoCrW合金，并对用两种方法成型的合金的显微组织及力学性能进行了研究，探究了两种状态CoCrW合金性能的优劣，以期为实际生产做出指导。

1 试验方法

铸造及热压所用CoCrW合金材料的化学成分相同，如表1所示。铸件的成型过程为：在ZGXL0025-50-25型中频感应电炉内加热至1550℃熔化原材料，出炉后蜡模浇注成型，浇注温度为1450℃.热压件的成型过程为：将-100目的CoCrW合金粉末装入石墨模具，在自制真空热压炉内加热至1150℃，加压至13.5MPa，保温25min，实现粉末烧结。铸件热压件尺寸均为13mm×16mm.

表1 CoCrW 合金化学成分 （质量分数，%）

将铸及热压态CoCrW合金试样进行机械抛光，利用INSPECTF50扫描电镜（SEM）观察它们的微观组织，使用SEM配带的型号为Oxford的能谱（EDS）分析探头对组织上的各个物相进行成分分析。采用CuKα 辐射，以MXP21VAHF高温X射线衍射仪分析铸态和热压态CoCrW合金中物相。在热压态CoCrW 合金上切取薄片，打磨后进行双喷处理，双喷液为10%HClO4+90%C2H5OH（体积分数，%），制备出透射电镜试样后采用JEOL-2100透射电镜（TEM）观察合金中的层错。使用HR-50A型硬度计测量样品的宏观硬度。采用电火花线切割加工拉伸试样，试样为板状，截面为矩形，工作段尺寸为3mm×1mm×0.45mm，经打磨后进行电解抛光处理，电解抛光液为90%HClO4+10%H2O2（体积分数，%），利用INSTRON5848MicroTester试验机，以0.864mm/min的速率将拉伸试样拉断，获得合金抗拉强度以及断后伸长率，并利用SEM观察断口形貌。在UMT3摩擦磨损试验机上进行往复式球盘摩擦磨损实验，以9.9mm的硬质合金球为对磨材料，其成分为94%WC和6%Co（质量分数，%），硬度为HV1530，磨损速率20mm/s，时间1h，压力50N，行程5mm，对铸态及热压态CoCrW合金试样各进行三次磨损实验，采用三维形貌仪（3DProfilometer）测出磨痕的磨损量，取三次实验的平均值，利用SEM观察分析试样磨损后的表面形貌。

2 试验结果及分析

2.1 铸态与热压态CoCrW 合金的显微组织及XRD分析

铸态与热压态CoCrW 合金的显微组织如图1所示，XRD物象分析如图2所示。从图1和图2可见，铸态CoCrW 合金由三种相组成，分别为γ-Co、M12C（M可为W、Cr、Co、Fe、Ni、V）和M23C6（M可为W、Cr、Co、Fe、Ni、V）。热压态CoCrW合金则由四种相组成，分别为γ-Co、CrCo、M12C和M23C6.表2为各相的能谱数据，可见M12C为富W碳化物，M23C6为富Cr碳化物。

铸态CoCrW 合金在凝固时会析出碳化物M12C并聚集长大，如图1a）中的大块M12C，在末期析出的M12C来不及聚集长大，所以弥散的分布于合金当中，如图1a）中的小块M12C.随着M12C的析出，液相中C的含量降低，达到共晶点，生成γ-Co与M23C6.热压态CoCrW合金由粉末压制烧结而成，为固相转变。粉末由雾化而成，速度极快，为非平衡凝固，液滴无法充分析出富W 碳化物M12C和富Cr碳化物M23C6，Co中Cr的含量升高，超过了其固溶度，部分转变而形成CrCo金属间化合物，余下的部分则形成γ-Co固溶体。在热压的过程中只发生部分相变，大部分相保留下来，形成如图1b）中的相。在热压态合金中可以看到粉末的原始颗粒边界（PPB），一般认为PPB是粉末在加热固结过程中碳化物在粉末颗粒边界发生沉淀，固结后在部分粉末颗粒边界形成的连续网[16，17]。PPB降低了粉末颗粒间的结合性能，使得合金的显微组织难以控制，进而降低了合金的力学性能[14，15]。

图1 铸态与热压态CoCrW 合金的显微组织

图2 铸态与热压态CoCrW 合金的XRD 分析结果

表2 铸态与热压态CoCrW 合金EDS 结果 （质量分数，%）

2.2 铸态与热压态CoCrW 合金的拉伸性能及断口分析

铸态与热压态CoCrW 合金的拉伸力学性能见表3。热压成型的CoCrW合金组织细小，其碳化物比铸态的更加细小弥散，并且由于碳化物的析出不充分，γ-Co基体具有极强的固溶强化，且产生大量CrCo硬相，所以硬度值较铸态的高。然而热压态CoCrW合金中存在PPB及较多孔隙，这降低了热压态CoCrW合金的拉伸力学性能。由于单质Co的层错能低，在热压过程中压力的作用下γ-Co基体中形成了大量层错，如图3所示，这些层错的生成会进一步降低热压态CoCrW合金的断后伸长率[18]。铸态CoCrW合金中碳化物的析出比热压态CoCrW合金更加充分，极大强化了铸态CoCrW 合金，而其内部孔隙以及层错相对热压态CoCrW合金而言较少，且不存在PPB问题，这使得铸态CoCrW合金的抗拉强度与断后伸长率均高于热压态CoCrW合金。

表3 铸态与热压态CoCrW 合金的力学性能

图3 热压态CoCrW 合金TEM 像及对应SAED 花样

铸态与热压态CoCrW合金的拉伸断口形貌如图4所示。由于应力集中效应，铸态及热压态CoCrW合金的裂纹均起源于矩形试样的边角处，铸态合金的裂纹穿过晶粒进行扩展，属穿晶断裂，热压态合金的裂纹则沿着原始粉末颗粒的边缘进行扩展，属沿晶断裂，在热压态CoCrW 合金孔隙处存在二次裂纹源。铸态CoCrW合金的拉伸断口上存在大量的解理台阶结构，断口上面积大的解理面是由图1a）中大块M12C断裂形成的，小的则主要是由共晶组织断裂形成的，断口上韧窝极少，合金的断后伸长率很小，为脆性断裂。热压态CoCrW合金的拉伸断口上也可看到少量的解理面，而更为明显的是原始颗粒边界的存在，以及颗粒周边的孔隙。在热压的过程中，粉末中硬质粒子由于“搭桥”效应而构成较大的间隙空腔，硬质粒子的压制性能差，变形抗力大，当局部压制压力不够大的时候，不能将“搭桥”的硬质粒子压碎或将其它流动性较好的颗粒压入间隙，因此产生了图4b）中所示的孔隙，这对于料材的性能，尤其是疲劳性能极为有害[9，19]。热压态CoCrW合金的断口上韧窝很少，且小而平，断后伸长率也极小，同样为脆性断裂。

图4 铸态与热压态CoCrW 合金拉伸断口形貌

2.3 铸态与热压态CoCrW 合金的耐磨性能及磨痕分析

铸态与热压态CoCrW 合金的耐磨性能如图5所示。两种合金的磨损机制均为二体磨损，合金主要以微切削的方式进行磨削，故合金的耐磨性能主要取决于合金的硬度，即合金硬度越高，耐磨性能越好[20]。热压态CoCrW合金的硬度高于铸态CoCrW合金的，所以热压态CoCrW合金的耐磨性能也优于铸态CoCrW合金的。

图5 铸态与热压态CoCrW 合金耐磨性能

图6为磨痕的微观形貌。铸态CoCrW合金磨痕上存在明显的犁沟，犁沟宽且深，由磨损造成的孔洞很少。热压态CoCrW 合金磨痕上犁沟细小不明显，而由磨损造成的孔洞较多，这主要是由于碳化物粒子被“拔出”而划出的“深沟”。由于热压态CoCrW合金的基体相强度相对较低，而PPB处结合较弱，所以磨损坑较多的出现在基体相上及PPB处。在两种合金磨痕上均存在少量的磨屑堆积，这会将摩擦副的直接接触隔离，当磨屑堆积增多，结合性变差时，一旦合金内部产生裂纹源，极易破裂而造成较大磨损坑。两种合金中高硬度的碳化物均由韧性较好的γ-Co基体支撑和包裹，碳化物在磨损过程中的折断和剥落减少，当韧性较好的γ-Co基体磨损后，硬质碳化物便凸显出来，降低基体的磨损速率。

图6 铸态与热压态CoCrW 合金磨痕微观形貌

3 结 论

1）铸态CoCrW 合金由三种相组成，分别为γ-Co、M12C和M23C6.热压态CoCrW合金由四种相组成，分别为γ-Co、CrCo、M12C和M23C6.热压态CoCrW合金中存在PPB及由硬质粒子“搭桥”形成的孔隙，降低了热压态CoCrW合金的力学性能。

2）铸态CoCrW合金的抗拉强度和断后伸长率均优于热压态CoCrW 合金，硬度比热压态CoCrW合金的低。铸态CoCrW 合金的断裂方式为穿晶断裂，断口上存在大量的解理台阶结构，热压态CoCrW合金的断裂方式为沿晶断裂，断口上可看到PPB及由硬质粒子“搭桥”形成的孔隙。

3）热压态CoCrW 合金的耐磨性能优于铸态CoCrW合金，两种合金的磨损机制均为二体磨损。铸态CoCrW 合金磨痕上犁沟宽且深，孔洞少，热压态CoCrW合金磨痕上犁沟不明显，孔洞较多。

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