酞菁合成方法的研究进展

薛科创

摘 要：酞菁一个18个π电子的大环共轭体系，它可以应用在染料、光动力学治疗、催化剂、半导体材料等方面。为了得到性能优良的酞菁，人们开发了邻苯二甲腈方法、苯酐—尿素方法、二亚氨基异吲哚啉方法、锂酞菁或者自由酞菁置换方法。

关 键 词：酞菁；性能；合成方法

中图分类号：TQ 028 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2368-03

Research Progress of Phthalocyanine Synthesis Methods

XUE Ke-chuang

（School of Chemical Engineering， Shaanxi Institute of Technology， Shaanxi Xian 710302， China）

Abstract： Phthalocyanines are a conjugated macrocyclic system with 18 π electrons， which can be used in dyes， photodynamic therapy， catalyst， semiconductor materials and so on. To obtain excellent performance phthalocyanines， many synthesis methods have been developed， such as phthalonitrile method， benzene bitter wine-urea method， and so on.

Key words： Phthalocyanine； Performance； Synthesis method

酞菁一个18个π电子的大环共轭体系，由于酞菁具有良好的热稳定性[1]，难溶解性和化学稳定性[2]，加之酞菁呈现出蓝色或蓝绿色，在涂料、油漆、印刷品行业中经常作为燃料来使用[3]，此外由于酞菁的共轭性质，使它具有良好的电子传递能力，可应用在液体催化剂[4]、光动力学治疗[5]、半导体材料[6]、非线性光学材料[7]等等，长期以来，人们对酞菁的研究从未间断。

20世纪初，英国的Tcherniac T. C.和 Braun A.博士在制备邻氰基苯甲酰胺时，由于他们采用了邻苯二甲酰亚胺和乙酸酐作为原料，得到邻氰基苯甲酰胺时的同时，还得到了一种蓝色的物质[8]，但是在当时条件下，他们并不能确定是什么物质。到了20世纪20年代末的时候，两位德国科学家Weid von der E.和Diesbacd de H.在采用取代反应制备邻苯二甲腈的过程中，由于使用了氰化亚铜和邻二溴苯作为，同样得到了这种蓝色的物质[9]。就在这两次事件之后，人们开始合成这种物质并把它称之为酞菁（Phthalocyanine，由希腊语中的石脑油（Naphtha）和深蓝色（Cyanine）两个词语复合而成）。此后，人们开始研究酞菁的结构，Roberston连续发表了三篇文章，人们对酞菁的结构才有了深入的了解（图1）。

图1 自由酞菁及金属酞菁配合物的结构

Fig.1 The structures of metal-free phthalocyanines and metal phthalocyanines

1 酞菁的合成方法

随着人们对酞菁结构的认识，许多酞菁也被人们合成出来。在合成新酞菁的过程中，许多合成方法成为了经典的合成方法，例如：邻苯二甲腈方法、苯酐—尿素方法、二亚氨基异吲哚啉方法、锂酞菁或者自由酞菁置换方法。

1.1 邻苯二甲腈方法

这种方法是采用邻苯二甲腈及其衍生物作为原料，使用DBU（1，8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一-7-烯）作为催化剂，用硝基苯作或者DMF作为溶剂来合成酞菁。和其它方法相比有一定的缺点：首先，操作条件受到限制，氰基容易发生水解，为了保证氰基的存在，需要无水条件；其次，在制备原料邻苯二甲腈及其衍生物时用到了氰化物，毒性较大。但此方法也有一定的优点：合成酞菁时副产物少，得到的酞菁容易纯化，而且产率高。虽然有缺点，但是大多数研究者为了得到一些新颖而且性能优良的酞菁，仍然选择了邻苯二甲腈合成酞菁的方法。Chi-Fung C.等人[10]采用4，5-二氯邻苯二甲腈在DMF中和5-羟基-1，3-苯二甲酸二甲酯反应，合成了一个新颖的邻苯二甲腈衍生物，然后邻苯二甲腈方法和水解反应合成了带有羧基的酞菁，如图2所示。

图2 邻苯二甲腈合成酞菁

Fig.2 Synthesis phthalocyanines by phthalonitrile

1.2 苯酐—尿素方法

这种方法以钼酸铵作为催化剂，原料为邻苯二甲酸酐及其衍生物和尿素，反应条件为高温熔融状态下或者利用硝基苯、喹啉、氯苯、氯萘等高沸点溶剂在180～200 ℃反应。这种方法的优点是制备合成酞菁的原料邻苯二甲酸酐及其衍生物时，不适用有毒的氰化物，避免了对身体的伤害；但是利用邻苯二甲酸酐合成的酞菁中带有较多的杂质，要通过反复的分离进行纯化，难度大、时间长，而且由于使用了催化剂钼酸铵，可能产生钼酞菁以及邻苯二甲酸酐自身的反应产生的自由酞菁，它们的性质极其相似，很难分离，导致酞菁的纯度降低，产率减小。胡雅琴[11]等人采用邻苯二甲酸酐和尿素为原料，钼酸铵作为催化剂，在120 ℃反应1 h，然后继续升温到260 ℃反应1 h，产物分别用1%的HCl和1%的NaOH洗涤，得到了蓝黑色的固体粉末酞菁锡。同时，他们考察了反应时间、反应物配比、反应温度、氯化铵用量、后处理方法对酞菁收率的影响，结果表明：控制钼酸铵和二水合氯化亚锡的质量比为1：10，邻苯二甲酸酐、尿素和二水合氯化亚锡三者的物质的量比为5：15：1，首先在120 ℃反应1 h，然后升温到260 ℃继续反应1 h，产物用1%的NaOH洗涤后，再用水洗涤至中性，收率可以达到93.18%，如图3所示。

图3 邻苯二甲酸酐合成酞菁

Fig.3 Synthesis phthalocyanines by phthalic anhydride

1.3 二亚氨基异吲哚啉方法

由于人们在采用邻苯二甲腈及其衍生物合成酞菁时发现：邻苯二甲腈及其衍生物首先生成了类似二亚氨基异吲哚啉的中间体，然后才由二亚氨基异吲哚啉反应得到了酞菁。有人就先制备并分离出二亚氨基异吲哚啉这样的中间体，然后利用二亚氨基异吲哚啉中间体合成了酞菁。这种方法也称为二亚氨基异吲哚啉方法，但本质仍然是采用邻苯二甲腈及其衍生物作为原料。Nagao K.等人[12]就是选用3，6位带有取代基的邻苯二甲腈的衍生物作为原料，用正丁醇作为溶剂，在氨气和甲醇钠的作用下，首先将3，6位带有取代基的邻苯二甲腈制备成二亚氨基异吲哚啉，然后利用二亚氨基异吲哚啉的衍生物作为原料，在1-戊醇溶剂中，加入金属盐NiCl2以及催化剂DBU，合成了十六取代的酞菁镍，如图4所示。

图4 用二亚氨基异吲哚啉合成酞菁

Fig.4 Synthesis phthalocyanines by isoindoline-1， 3-diimine

1.4 自由酞菁或者锂酞菁置换方法

一些研究者采用这种方法合成了一些金属酞菁的配合物。他们仍然选择邻苯二甲腈及其衍生物作为原料，首先按照邻苯二甲腈方法将其转化成自由酞菁或者酞菁锂，然后利用自由酞菁或者酞菁锂和金属盐反应得到金属酞菁配合物。Cihan K.等人[13]首先用3，5-二甲基苯酚和4，5-二氯邻苯二甲腈作为反应物，在DMSO中于室温下加入Na2CO3，进行亲核取代反应，合成了一种新型的邻苯二甲腈衍生物：4-氯-5-（3，5-二甲基苯氧基）邻苯二甲腈，然后用这个衍生物正辛硫醇在DMF中，加入K2CO3于60 ℃反应48 h，合成了新型的邻苯二甲腈衍生物：4-正辛硫基-5-（3，5-二甲基苯氧基）邻苯二甲腈，他们用合成的邻苯二甲腈衍生物作为原料首先合成自由酞菁，然后通过自由合酞菁成了Cu、Zn酞菁，如图5所示。

图5 用锂酞菁或自由酞菁合成金属酞菁

Fig.5 Synthesis phthalocyanines by lithium or metal-free phthalocyanine

2 结 论

由于酞菁时一个18个π电子的大环共轭体系，它可以应用在染料、光动力学治疗、催化剂、半导体材料等多方面。为了得到具有优良性能的酞菁，人们一直在研究酞菁的合成方法。苯二甲腈方法、苯酐—尿素方法、二亚氨基异吲哚啉方法、锂酞菁或者自由酞菁置换方法已经成为合成酞菁常用的方法，随着科学技术的进步，一些固相合成也将变得成熟。

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