Cu掺杂对锂离子电池正极材料Li[NiCoMn]1/3O2的影响

王东 吴照金

摘 要：采用共沉淀法合成锂离子电池正极材料Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2（x=0、0.01和0.02），通过X射线衍射、恒流充放电和循环伏安测试手段，考察了不同掺Cu量对所合成材料的结构和电化学性能的影响。结果表明，Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2与未掺杂的XRD图谱相似，过多掺杂导致杂质相CoCu2O3生成；所有样品中，Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2具有最优的容量保持率和可逆性。

关 键 词：锂离子电池；正极材料；Li[NiCoMn]1/3O2；Cu掺杂

中图分类号：TM 311 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2335-03

Effect of Cu Dopig on Li[NiCoMn]1/3O2 as Cathode

Material for Lithium Ion Batteries

WANG Dong， WU Zhao-jin

（Anhui Provincial Key Laboratory of Metallurgy Engineering & Resoruces Recycling， Anhui University of Technology，

Anhui Maanshan 243000， China）

Abstract： Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2 （x=0， 0.01 and 0.02） were synthesized by co-precipitation method. The structure and electrochemical properties of samples were investigated through XRD， galvanostatic charge/discharge and cyclic voltammetry. The results show that Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2 has similar XRD patterns with Li[NiCoMn]1/3O2. The excess Cu doping can leads to generation of CoCu2O3. Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2 possesses the best capacity retention and reversibility among all the samples.

Key words： Lithium ion batteries； Cathode material； Li[NiCoMn]1/3O2； Cu doping

三元正极材料Li[NiCoMn]1/3O2在便携式电子设备的锂电池中已广泛使用，随着其大规模用于电动汽车动力电源，废旧锂电池活性材料的回用问题亟待研究。研究表明，湿法回收废旧锂电池及三元材料再生极具前景[1]。由于锂离子电池多以铜箔为负极集流体，采用湿法回收锂离子电池正极材料中的有价元素Ni、Co、Mn时，溶液中同时存在Cu2+，目前普遍采用的方法是先将Cu2+分离去除，再行回收Ni、Co、Mn[2]。

以废旧锂离子电池为原料，再生Li[NiCoMn]1/3O2正极材料时，能否利用Cu作为有利的掺杂元素，而不是刻意的除去它？为了回答这个问题，我们必须搞清楚Cu是否能掺入Li[NiCoMn]1/3O2的层状结构中，以及对其电化学性能的影响。

本文采用试剂为原料，以Cu同时取代Ni、Co、Mn进行配料，研究Cu掺杂对Li[NiCoMn]1/3O2的结构和电化学性能的影响。

1 实验部分

1.1 材料的合成

配制1 mol/L的硫酸盐溶液（镍、钴、锰的浓度比为1∶1∶1）、1 mol/L的碳酸钠、0.5 mol/L的氨水，在空气气氛中，将上述三种溶液同时滴加到有底液的反应容器中。严格控制搅拌速率（1 000 r/min）和温度（55 ℃），调节氨水的滴加速率维持体系的pH在8附近，反应结束后进行抽滤、洗涤、真空干燥，得到前驱体[NiCoMn]1/3CO3。

Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2（x=0、0.01、0.02）的制备，按照化学计量比n（Li）∶nM（M=Ni+Co+Mn+Cu）=1.05称取一定量LiOHH2O、[NiCoMn]1/3CO3、Cu2（OH）2CO3，两次球磨，分段煅烧（500 ℃5 h + 900 ℃12 h）后即为所得产物。

1.2 材料的表征

使用X射线衍射仪（XRD，D8 Advance，德国）表征Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2的晶体结构。

1.3 电化学性能测试

将正极活性物质、导电剂（乙炔黑）、粘结剂（PVDF）按80∶10∶10的质量比混合研磨，以1-甲基-2-吡咯烷酮为分散剂，浆料调制到一定程度涂覆于铝片，将涂覆后的极片于普通烘箱50 ℃缓慢烘干，之后转入真空烘箱于110 ℃干燥10 h，得到所需的极片。在高纯氩气气氛手套箱中，以上述极片为正极，金属锂为负极，Celgard 2400 聚丙烯为隔膜，1.0 mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯（体积比1∶1∶1）为电解液，组装CR2025扣式模拟电池。

在Arbin电池测试仪（美国）上进行恒流充放电测试，0.1C倍率下的电流密度为16 mA/g；循环伏安扫描速率为0.1 mV/s。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

掺杂量为1%的试样与Li[NiCoMn]1/3O2的XRD图谱相似，如图1所示。当掺杂量为2%时，在40.2°附近出现杂质峰，经检索比对，该杂质峰对应的物质可能是CoCu2O3（PDF#76-0442）或者MnO（PDF#72-1553）。本实验所用材料是在空气气氛下，900 ℃煅烧12 h所得，而MnO在空气中加热时易转变为Mn的高价氧化物（Mn3O4、MnO2、Mn2O3等），所以样品不会含有MnO，杂质相应为CoCu2O3。Cu的离子半径均大于Ni、Co、Mn的，结合上述结果，掺杂量为1%时，认为Cu2+进入Li[NiCoMn]1/3O2晶体结构中，XRD图谱中无杂质峰、主峰向小角度方向偏移可以为证。当掺杂Cu的量等于2%时，这时的Cu可分为三种存在形式，第一部分Cu取代Ni、Co、Mn，第二部分取代配料中的Co，第三部分与多余的Co形成杂质相CoCu2O3。由XRD分析结果可知，Cu取代Ni、Co、Mn的量应控制在1%以内，不宜过多掺杂。

图1 Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2的XRD图谱

Fig.1 XRD patterns of Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2 samples

2.2 首次放电及循环性能

图2为Cu掺杂Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2试样在电压窗口2.8～4.4 V、0.1 C倍率下的首次放电曲线。Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2（x=0、0.01和0.02）的放电容量依次为168.1、158.2和148.1 mA·h/g。

图2 Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2在2.8～4.4 V之间

0.1 C倍率下的首次放电曲线

Fig.2 First discharge curves of Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2 at 0.1 C between 2.8～4.4 V

在以上电压范围内充放电时，只有Ni元素参加氧化还原反应[3]，如果把Li[NiCoMn]1/3O2的容量185.3看成1的话，理论上掺杂量每增加1%，其放电克容量应减少0.67%（1.12 mA·h/g）。但实际容量的减少量与掺杂量不成比例且远大于理论值，这可能是由于在Cu取代Ni、Co、Mn的前提下，为了保持电荷平衡，二价镍被氧化成三价镍，另一个原因是只有部分铜掺杂到Li[NiCoMn]1/3O2的晶格中，XRD的结果已经显示有杂相，新化合物的形成必然影响充放电容量。后者可能性更大，杂质相CoCu2O3的出现，说明Cu更易于取代Co，而不是同时取代Ni、Co、Mn。

图3 Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2在2.8～4.4 V之间

1 C倍率下的循环性能曲线

Fig.3 Cycling performance of Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2 at 1 C between 2.8～4.4 V

图3是Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2样品在1C倍率下的循环性能曲线。对应于x=0、0.01和0.02，初始容量分别为138.1、138.0、131.9 mA·h/g，经过50次充放电循环后，容量保持率分别为91.0%、94.2%、87.1%。当Cu掺杂量为1%时，Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2的循环性能优于Li[NiCoMn]1/3O2，在2.8～4.4 V电压窗口之间，少量的Cu掺杂有益于Li[NiCoMn]1/3O2的循环性能，过多掺杂时，杂相的生成导致循环性能下降，所以Cu取代Ni、Co、Mn的最佳量为1%。

2.3 循环伏安（CV）分析

图4 样品在0.1 mV/S扫描速率下的CV曲线

Fig.4 CV curves of samples at the rate of 0.1 mV/S

相同条件下合成Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2的CV图谱如图4所示。由图可知，2.8～4.4 V之间出现对称的氧化还原特征峰，峰形较为明显，可归属于锂离子在具有典型层状结构的Li[NiCoMn]1/3O2中的脱出和嵌入，3.6～3.7 V之间的峰为Ni2+/Ni4+的还原峰，3.8～4.0 V之间的峰为Ni2+/Ni4+的氧化峰，4.5 V的峰附近为Co3+/Co4+的氧化还原峰[4]。CV曲线中氧化还原峰电势分别用Vcathodic和Vanodic表示，ΔV（ΔV=Vcathodic-Vanodic）为氧化还原峰之间的差值，代表极化程度，数值越小说明电池的极化程度越低，可逆性越好[5]。结合图4和表1中的数据可知，Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2的ΔV小于未掺杂试样，但随着Cu掺入量增加，ΔV变大。样品中，Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2的ΔV最小，说明其具有最好的可逆性，这与上述Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2具有最优的循环性能的结论相符。

表1 Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2的CV测试结果

Table 1 CV data of Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2

Li[（NiCoMn）1-xCux]1/3O2 Vcathodic/V Vanodic/V ΔV/V

x=0 3.856 3.683 0.173

x=0.01 3.840 3.683 0.157

x=0.02 3.863 3.670 0.193

3 结 论

Cu取代Ni、Co、Mn，当掺杂量大于1%时出现杂相，初步认为杂相是CoCu2O3。0.1 C倍率下，对应于x=0、0.01、0.02，首次放电容量随着Cu掺杂量的增加而降低，在1 C倍率下，经过50圈循环后的容量保持率分别为91.0%、94.2%、87.1%，CV证实了Li[（NiCoMn）0.99Cu0.01]1/3O2具有最佳的可逆性。

参考文献：

[1] 高岩，李金辉，李鹏举，等.由电池废料制备镍钴锰三元正极材料性能研究[J].电源技术，2013，37（6）：934-936.

[2] 陈亮，唐新村，张阳，等.从废旧锂离子电池中分离回收钴镍锰[J].中国有色金属学报，2011，21（5）：1192-1198.

[3] Ren H， Huang Y， Wang Y， et al. Effects of different carbonate precipitators on LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 morphology and electrochemical performance[J]. Materials Chemistry and Physics， 2009， 117（1）： 41-45.

[4] 王海燕，唐爱东，黄可龙，等.LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的制备与倍率性能研究[J].无机化学学报，2008，24（4）：593-599.

[5] Gao P， Yang G， Liu H. Lithium diffusion behavior and improved high rate capacity of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 as cathode material for

lithium batteries[J]. Solid State Ionics， 2012， 207： 50-56.

氟化工的未来发展方向

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