焙烧温度对氧化铝载体物化性能的影响

2015-07-10张立忠柴永明张潮等

当代化工 2015年10期

张立忠柴永明张潮等

摘要：以拟薄水铝石为前躯体，在酸性粘结剂作用下形成胶团，挤条成型后经不同温度焙烧制备氧化铝载体，利用XRD，FTIR，热重分析，固体核磁等技术对其物性及微观结构进行表征，研究焙烧温度对氧化铝化学性质及微观结构的影响规律。结果表明：600～700 ℃焙烧时，随着焙烧温度的升高，氧化铝载体孔径分布呈集中分布，酸量总体呈下降趋势，焙烧完全所需时间大大缩短。

关键词：焙烧；氧化铝载体；物化性能；孔径分布；酸量

中图分类号：TQ 028 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2317-04

Effect of Calcination Temperature on Physical-chemical Properties of Alumina Carrier

ZHANG Li-zhong1， CAI Yong-ming2， ZHANG Cao3， HE Xin1，ZHAO Yue1

（1. Research Institute of PetroChina Fushun Petrochemical Company， Liaoning Fushun 113004， China；

2. State Key Laboratory of Heavy Oil Processing， China University of Petroleum， Shandong Qingdao 266580， China；

3. PetroChina Fushun Petrochemical Company Catalyst Plant， Liaoning Fushun 113001， China）

Abstract： Taking pseudo-boehmite as precursor， colloid was formed with acid binders， then alumina carrier was prepared via extrusion process，and calcination process under different temperature. The alumina carrier was characterized by using XRD， FTIR， thermogravimetry， solid-state NMR and so on. Influencing rule of calcination temperature on chemical properties and microcosmic structure of the alumina carrier was investigated. The results show that： when calcination temperature is at 600～700℃， with increasing of the calcination temperature， the pore size distribution presents concentration distribution， the amount of acid decreases， the calcination time can be reduced greatly.

Key words： Calcinations； Alumina carrier； Physical and chemical proterties； Pore size distribution； Acid amount

A12O3具有载体所要求的很多优良物化性质，加上铝资源很丰富，A12O3价格比较便宜，因此，A12O3作为催化剂载体已获得了广泛应用。现在炼油工业中用的加氢处理催化剂（除加氢裂化催化剂外）和重整催化剂几乎都是采用以A12O3为主要成分的载体[1]。一般的，在9种晶型的氧化铝中，γ- A12O3又称为活性氧化铝，最适宜作为催化剂的载体，因此有关活性氧化铝的研究较多。

我国传统的催化剂载体采用在500 ℃下焙烧4 h的焙烧活化工艺，存在着能耗大，且单机处理效率低，催化剂成本高等问题。本课题针对催化剂载体，研究提高活化温度、缩短活化时间的焙烧活化工艺技术。通过X射线衍射（XRD）、冷场发射扫描电镜（SEM）、低温氮气物理吸附（BET）、热重-质谱（TG-MS）和固体核磁共振（MAS-NMR）等技术对氧化铝载体进行表征分析，并考察焙烧温度对氧化铝载体理化性质的影响，进而得到焙烧温度、时间对氧化铝载体物化性质影响的变化规律，为催化剂载体的焙烧活化提供理论基础。在实验室小型催化剂活化设备上，通过催化剂活性评价试验，考察高温短时焙烧活化催化剂载体加氢活性，得到焙烧温度、时间对催化剂载体加氢性能影响的一般规律。

1 实验部分

1.1 氧化铝载体制备

以拟薄水铝石为前驱体，在酸性粘结剂作用下形成胶团，挤条成型后载体湿条经120 ℃干燥成为载体干条，干条经不同温度焙烧制备成一系列氧化铝载体，焙烧温度及时间见表1。

表1 载体焙烧条件

Table 1 The calcination conditions of alumina carrier

编号焙烧温度/℃ 焙烧时间/min

1 500 240

2 600 240

3 700 240

4 800 240

5 900 240

6 1 000 240

1.2 试验仪器

试验分析仪器见表2。

表2 试验仪器

Table 2 The instrument of experiment

仪器名称型号生产厂家

X射线衍射仪 D8 ADVANCE 德国Bruker公司

低温氮气物理吸附仪 Autosorb-6B 美国Quantachrome公司

冷场发射扫描电镜 S-4800 日本日立公司

同步热分析仪-质谱联用仪 STA449C-QMS403 德国NETZSCH公司

智能颗粒强度试验机 ZQJ-II 大连智能实验机厂

傅里叶红外光谱仪 Nicolet-58SXC 美国Thermo Nicolet公司

固体核磁共振波谱仪 Avance III 德国Bruker公司

马弗炉 LE14/11/B150 德国Nabertherm公司

磁力加热搅拌器 78HW-1 江苏省金坛市医疗仪器厂

电热鼓风干燥箱 DGG-9070B 上海森信实验仪器有限公司

2 结果与讨论

2.1 晶相结构表征

分析可以观察出焙烧温度在500～800 ℃时，三种氧化铝干胶制备出的氧化铝载体均在2θ为45.90°和67.00°左右处出现明显的γ- A12O3的特征衍射峰，在2θ为45.90°处的衍射峰的对称度R<1，说明该焙烧温度范围内制备出的氧化铝属于γ- A12O3（图1、2）。

图1 大孔氧化铝XRD谱图

Fig.1 The XRD spectrum of maroporous alumina

图2 小孔氧化铝XRD谱图

Fig.2 The XRD spectrum of small hole alumina

当焙烧温度达到900～1 000 ℃时，三种氧化铝干胶制备出的氧化铝载体均在2θ为30.0°～40.0°之间出现δ-A12O3的特征衍射峰，2θ为46.00°左右处的特征衍射峰的对称度R>1并且均向d值较大的方向发生偏移，说明焙烧温度达到900～1 000 ℃后，氧化铝载体的发生相转变。

2.2 表观形貌表征

分析可以观察到经过500 ℃和800 ℃焙烧后，大孔和小孔氧化铝载体的二次颗粒球形结构，大小较为均匀，尺寸均在10～20 nm左右，该类型的颗粒堆积产生II型吸附-脱附等温线。而经过500 ℃焙烧后，大孔氧化铝载体的二次颗粒成球形，大小较为均匀，尺寸均在10～20 nm左右；经过800 ℃焙烧后，大孔氧化铝载体出现二次颗粒成纤维状结构，结合XRD分析结果，氧化铝载体焙烧温度大于800 ℃，载体晶相结构发生改变（图3-6）。

图3 大孔氧化铝500 ℃谱图

Fig.3 The spectrum of maroporous alumina at 500 ℃

图4 大孔氧化铝800 ℃谱图

Fig.4 The spectrum of maroporous alumina at 800 ℃

图5 小孔氧化铝500 ℃谱图

Fig.5 The spectrum of small hole alumina at 500 ℃

图6 小孔氧化铝800 ℃谱图

Fig.6 The spectrum of small hole alumina at 800 ℃

2.3 介孔结构表征

分析数据可以看出，随焙烧温度升高，氧化铝载体的孔径向大孔部分移动，孔径分布趋于集中，该变化规律可能的原因：（1）焙烧温度升高时，烧结作用不断增强，氧化铝颗粒不断长大，导致孔容不断增大；（2）焙烧温度达到800～1 000 ℃时，虽然烧结作用增强，氧化铝颗粒长大，但不能维持孔数量和孔大小之间的平衡，导致孔容降低（图7、8）。

图7 孔径分布图（大孔）

Fig.7 The spectrum of maroporous alumina at 500℃

图8 孔径分布图（小孔）

Fig.8 The spectrum of small hole alumina at 800℃

2.4 热分解特性

分析可以看出当温度在30～200 ℃范围内时，TG曲线出现一个缓慢的失重信号峰，对应DSC曲线出现一个微弱的吸热峰，同时MS曲线在该温度范围内出现m17、m18的微弱信号峰，并且由于m17和m18的峰形完全一致，说明该过程没有产生NH3，而是仅有H2O生成，该过程可以归结为载体脱除物理吸附水的过程（图9、10）。

图9 氧化铝载体的TG-DSC、MS曲线（大孔）

Fig.9 The TG-DSC，MS curve of maroporous alumina at different temperature

图10 氧化铝载体的TG-DSC、MS曲线（小孔）

Fig.10 The TG-DSC，MS curve of small hole alumina at different temperature

当温度达到200～700 ℃范围内时，TG曲线出现一个快速失重信号峰，失重率达到19.3%，对应DSC曲线出现一个强烈的吸热峰，同时MS曲线在该温度范围内出现较强的m17、m18和m44的信号峰，由于m17和m18的峰形完全一致，说明该过程没有产生NH3，而是有H2O和CO2生成，CO2的信号是由于成型过程加入田菁粉造成的，该过程主要归结为载体脱除化学吸附水转变为γ- A12O3的过程。当温度高于700 ℃时，TG曲线仍然持续出现微弱的失重趋势，该过程可能是由于γ- A12O3表面羟基被烧结发生晶相转变产生的，随着稳定不断提高，烧结作用持续进行。

2.5 酸类型表征

A12O3表面羟基具有质子酸中心的性能，表面羟基多的载体对催化剂活性有利。A12O3表面存在5类羟基：Ⅰa、Ⅰb、Ⅱa、Ⅱb、Ⅲ，在红外光谱中分别对应波数为3 728、3 752、3 676、3 578、3 642 cm-1，其中Ⅱb和Ⅲ位酸性较强，其它位酸性较弱。由图1.8可以看出，相对于500 ℃焙烧载体，600～700 ℃焙烧所得A12O3载体在3 728，3 676 cm-1处峰强度较大[2]，说明在600～700 ℃焙烧时，加氢催化剂载体具有较高的加氢活性（图11）。

图11 酸类型表征分析结果

Fig.11 The acid type characterization analysis

2.6 铝配位表征

分析谱图可以看出，在化学位移为（10～20）×10-6和（50～80）×10-6两个范围内出现明显的共振波谱峰，分别对应六配位和四配位的铝原子。在XRD谱图中可以清晰的看出，未出现无定形氧化铝的特征峰，AHX-1氧化铝干胶经500 ℃焙烧制备的载体具有较高的结晶度，因此27Al MAS NMR谱图仅出现六配位和四配位铝原子的共振峰，四配位的铝原子是由于氧化铝干胶脱水过程中铝原子的迁移引起的，干胶脱水会导致八面体中心的铝原子向四面体中心迁移（图12）。

图12 氧化铝载体的27Al MAS NMR图

Fig.12 The 27Al MAS NMR chart of alumina carrier

2.7 焙烧温度对载体含水量的影响

为了考察温度对焙烧效果的影响，取一定量载体，进行了不同温度下载体烧残随时间变化考察试验，试验结果见图13。

图13 焙烧温度对载体烧残影响

Fig.13 The effect of calcination temperature to burn residual

当焙烧温度高于600 ℃时，载体在较短时间烧残达到99%以上，根据催化剂载体成品烧残控制指标要求，当烧残大于98%时即焙烧完全，由此可见，采用一定容积的马弗炉，焙烧少量氧化铝载体，焙烧温度600～700 ℃时，载体短时间就能够焙烧活化完全。

2.8 高温短时焙烧活化载体加氢活性考察试验

取一种加氢催化剂为参比剂，采用高温、短时焙烧活化方法，将传统加氢催化剂载体干条制备成新型催化剂载体，按照参比剂活性金属组分及负载量，用等量浸渍的方法，通过120 ℃干燥、500 ℃焙烧活化制备成催化剂CAT-1。

在100 mL评价试验装置上，在温度340 ℃，压力7.0 MPa，空速2.0 h-1，氢油比500∶1的工艺条件条件下，进行参比剂及CAT-1催化剂的评价分析试验，试验结果见表3。

表3 油品性质

Table 3 The oil properties