宁东低阶烟煤水蒸气催化气化反应性研究

井云环 余钟亮 杨英

摘 要：利用快速升温热重分析装置研究了宁东煤的水蒸气气化反应行为，考察了反应温度、水蒸气浓度、碳酸钾添加量及钾-铁复合催化剂对宁东煤反应性的影响规律。结果表明，宁东煤的催化气化反应活性随温度升高显著增大。气化温度750 ℃和800 ℃时，宁东煤反应性指数分别增大为700 ℃时的1.82倍和5.10倍。水蒸气浓度从20%增加到60%时，相应的反应性指数增大约2.56倍，证明宁东煤和水蒸气反应基本呈一级反应；但当水蒸气浓度增大至60%以上时，反应速率的增加不明显。催化剂碳酸钾添加量增加能显著提高气化反应速率，但钾-铁复合催化剂并没有明显的协同效应。

关 键 词：催化气化；碳酸钾；铁催化剂；反应性

中图分类号：TQ 54 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2309-04

Investigation on Gasification Reactivity of

Ningdong Para-bituminous Coal With Steam

JING Yun-huan1，YU Zhong-liang2，Yang Ying1

（1.Shenghua Ningxia Coal Group Coal Chemical Industry Company， Ningxia Yinchuan 750411，China；

2. Institute of Coal Chemistry， Chinese Academy of Sciences， Shanxi Taiyuan 030001，China）

Abstract： Effect of temperatures， steam concentration， K2CO3 addition， K-Fe combined catalyst on the H2O gasification of Ningdong para-bituminous coal（ND coal） was investigated with a thermogravimetric analyzer. The results indicate that the reactivity indexes of ND coal gasification at 750 and 800 ℃ are 1.82 and 5.10 times higher than that at 700 ℃. The gasification rate can be notably promoted by increasing steam concentration. The reactivity index of ND coal gasification with 60% steam is 2.56 times higher than that with 20% steam. It can be suggested that the steam gasification reaction may be the first order reaction. The gasification rate can be significantly improved by the K2CO3 addition. However， the synergistic effect of the K-Fe combined catalyst is not remarkable.

Key words： Catalytic gasification；K2CO3；Iron-based catalyst；Steam reactivity

近年来中国天然气消费量呈快速增长的态势。鉴于我国“富煤、贫油、少气”的国情，充分利用西部的低热值褐煤，就地建设煤制天然气项目是解决我们天然气供需矛盾的有效途径之一[1]。目前最成熟的煤制天然气工艺流程为：煤在高温下与氧气（或空气）和/或水蒸汽进行气化反应，生成含有少量甲烷的合成气，合成气通过一氧化碳变换和净化后，经过甲烷化反应生产天然气。然而，该工艺具有气化反应所需的温度高、能耗较大、对设备要求高、工艺较复杂等缺点。煤催化气化技术是煤洁净高效利用的一种重要方式，在催化剂的催化作用下，煤可在较低的温度下与水蒸汽、氢气、一氧化碳进行气化反应直接生成高浓度的甲烷[2]。与传统煤气化技术相比，煤催化气化技术具有甲烷含量高、气化反应所需的温度低等优点[3]。

本研究选用碳酸钾催化剂，在热天平上系统考察了宁东低阶烟煤（宁东煤）水蒸气催化气化反应性，旨在进一步认识碳酸钾催化剂在宁东煤水蒸气气化中的作用，为开发/优化气化工艺过程提供依据。

1 实验部分

1.1 反应原料的制备

表1 宁东煤的工业分析和元素分析

Table 1 Ningdong coal industry analysis and elemental analysis

%（wt）

样品 工业分析（wt %） 元素分析 （wt %）

Mad Vad Aad FCad Cad Had Oad* Nad Sad

原煤 14.06 29.51 18.02 38.41 55.57 2.11 7.30 0.65 2.29

*： by difference

表2 宁东煤的灰成分分析

Table 2 Ningdong coal ash composition analysis

成分 SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO TiO2 SO3 K2O Na2O P2O5

含量

，%（wt） 40.35 12.47 9.16 11.41 5.37 2.19 15.20 1.10 2.27 0.04

本实验所用的煤种为小于80目（0.180 mm）的宁夏东部低阶烟煤（简称为宁东煤），其工业分析、元素分析和灰成分分析分别见表1和表2。所用的催化剂为K2CO3（分析纯），通过浸渍法添加到原煤上，其添加基准为m（K2CO3）/m（原煤），添加量为0、2.5、5、7.5%。将所得的煤浆置于110℃烘箱中隔夜烘干备用。

1.2 煤气化实验装置与流程

宁东煤催化气化实验是在改装的常压快速升温热重分析仪上进行的，图1为该装置流程示意图，热重分析仪主要由气体的供给系统、加热控制仪、计算机采集系统和天平主体等四大部分组成。实验时，将～8 mg的煤样加入到吊篮内，待温度恒定后，提升反应炉，将样品吊篮置于反应器恒温区，在N2气氛下热解5 min后，通入50 mL/min的水蒸汽（体积比为50%，N2平衡），开始气化反应，同时计算机记录反应时间和样品质量的减少量，当反应失重曲线趋于平稳时，停止实验。该反应条件可以基本消除内外扩散的影响。反应温度为700、750、800℃。

图1 常压快速升温热重分析仪示意图

Fig.1 Atmospheric rapid heating TGA schematic

1-流量计；2-水蒸汽发生器；3-水泵；4-TGS-2天平；5-石英管反应器；6-电炉；7-控温仪。

煤焦的碳转化率Xc 按下式计算：

式中： —煤焦气化前的质量，mg；

— 时刻煤焦的质量，mg；

—气化完成后残渣的质量，mg。

为了更清楚地考察K2CO3添加量对宁东煤气化活性的影响，本文通过煤焦反应活性指数 来比较宁东煤反应活性的变化规律。煤焦反应活性指数 的定义如下：

式中： —碳转化率为50%所需的反应时间，min。

2 结果与讨论

2.1 气化温度对宁东煤-水蒸气气化反应性的影响

选取原煤及K2CO3添加量为5%的宁东煤在反应温度为700、750、800 ℃条件下进行反应性比较，实验结果及不同温度下宁东煤的气化反应性指数分别见图2和图3。

图2 气化温度对宁东煤反应性的影响图

Fig.2 Effect of temperature on Ningdong coal gasification reactivity

由图2可知，无论是原煤还是添加催化剂的宁东煤，在相同反应时间内随着反应温度的升高，碳转化速率逐渐增大。在反应温度及碳转化率相同的条件下，添加5%K2CO3的宁东煤所用气化时间小于原煤气化时间，其中：在碳转化率为90%、气化反应温度为700、750和800 ℃时，原煤气化反应时间分别为112.38、76.83和40.07 min；添加5%K2CO3的宁东煤所需反应时间分别为80.48、35.68和9.53 min。

图3 不同气化温度下宁东煤的气化反应活性指数比较

Fig.3 Ningdong different gasification temperature coal gasification reactivity index

从图3可知，随着反应温度的增大，反应性指数逐渐增大。当反应温度从700 ℃增大为750 ℃和800 ℃时，原煤反应性指数分别增大为700 ℃时的1.82倍和5.10倍；添加5% K2CO3的宁东煤反应性指数分别增大为700 ℃时的2.58倍和6.54倍。从动力学角度来看，升高温度有利于提高化学反应速率；从热力学角度来看，碳与水反应为吸热反应，温度升高有利于反应正向进行。同时温度升高，有利于形成更多的气化活性位，所以无论是从动力学还热力学角度来说，升高温度都有利于宁东煤水蒸汽催化气化反应，且温度对转化率的影响显著。

2.2 水蒸气浓度对宁东煤-水蒸气气化反应性的

影响

图4为800 ℃，水蒸气浓度分别为20%、40%、60%、80%情况下原煤及K2CO3添加量为5%的宁东煤的水蒸气气化反应性随水蒸气浓度的变化。从图4可知，无论是原煤还是添加5%K2CO3的宁东煤，随水蒸气浓度的增加，其气化反应速率增加，当水蒸气浓度从20%升高到60%时，原煤和添加5%K2CO3的宁东煤气化反应性分别增大2.56和5.17倍，当水蒸气浓度大于60%时，浓度继续增加对反应速率的影响变得不明显。而康守国[4]等以K2CO3为催化剂对神木煤焦-水蒸气催化气化反应动力学研究发现， 随水蒸气分压的增加， 煤焦的水蒸气气化反应活性明显提高；在温度600～700 ℃当水蒸气压力低于1.8 MPa（50%）时， 随着分压的增加反应速率明显增加， 而在1.8 MPa（50%） 以上时， 水蒸气分压的影响越来越小，本实验结果相近。主要原因可能在于碳表面具有一定数量的反应活性位，随着气化剂浓度的增加，气化剂在煤焦表面的吸附量增加，煤焦的水蒸气气化反应活性明显提高，从而增大了煤焦的反应速率；当水蒸气浓度超过60%时，由于煤焦表面吸附的水活性位点达到饱和，从而使水蒸气浓度对煤气化的影响越来越小，同时由于过量的气化剂会带走反应热量，从而也会在一定程度上降低气化效率和热效率。因此，实际应用过程中宁东煤气化应考虑选择水蒸汽浓度不高于60%。

图4 水蒸气浓度对宁东煤反应性的影响

Fig.4 Effect of water vapor concentration of coal reactivity Ningdong

2.3 K2CO3添加量对宁东煤-水蒸气气化反应性的影响

图5为700、750、800 ℃条件下，K2CO3添加量为0%、2.5%、5%、7.5%时，K2CO3添加量对宁东煤焦碳转化率的影响。由图5可以看出，随着K2CO3添加量的增加，宁东煤焦的气化反应性逐渐增大。700 ℃时，K2CO3添加量为0%、2.5%、5%、7.5%的宁东煤碳转化率达到90%所需的反应时间分别为112.38、87.38、80.48、63.26 min。而当气化温度升高至750和800 ℃，宁东煤碳转化率达到90%所需的反应时间显著减小。

图5 不同K2CO3添加量下宁东煤焦碳

转化率随反应时间的变化关系

Fig.5 Ningdong coal coke conversion rate K2CO3add different amounts against reaction time

图6为不同K2CO3添加量下宁东煤的气化反应活性指数。由该图可以明显看出，随着K2CO3添加量的增加，宁东煤的气化反应活性指数逐渐增大。与没有添加K2CO3的原煤相比，当温度分别为700、750、800 ℃时，K2CO3添加量为7.5%时的反应活性分别为原煤的1.82倍、3.55倍、3.68倍，所以催化剂的加入可加快煤焦的气化速度、提高碳转化率。

图6 不同K2CO3添加量下宁东煤的气化反应活性指数比较

Fig.6 Differen K2CO3added amount Ningdong coal gasification reactivity index

同时添加K2CO3后，温度升高对宁东煤反应活性的促进更加明显，当K2CO3添加量为7.5%时，750 ℃和800 ℃时反应活性指数分别为700 ℃时的3.53和10.21倍；750 ℃时，宁东煤原煤的气化反应活性指数为700 ℃时的1.81倍，而700 ℃、K2CO3添加量为7.5%时的增加为原煤的1.82倍，表明添加7.5%的K2CO3可在基本不降低反应速率的情况下将反应温度从750 ℃降低到700 ℃。

根据王西明等[5]的研究表明，700 ℃时煤焦中K2CO3开始熔融，K开始从K2CO3颗粒上迁移到了煤焦颗粒表面，但由于K2CO3与煤焦主要还是以颗粒状态进行有限的接触，所以K的流动性差，K分散效果差，此温度下K2CO3对煤水蒸汽气化催化效果较小；当温度到达750 ℃时K2CO3基本已经熔融覆盖在了煤焦表面，但并没有完全地迁移到煤焦表面；800 ℃时K的熔融和迁移性能完全覆盖在煤焦表面，K2CO3对煤焦表面进行了侵蚀修平，此时K2CO3中的K迁移性效果最好。所以，当温度超过700 ℃后，添加K2CO3催化剂时温度对宁东煤反应活性的促进更加明显。

2.4 K-Fe共催化作用对宁东煤-水蒸气气化反应性的影响

过渡金属Fe也是一种常见的煤催化（加氢）气化催化剂，由于其含量丰富、廉价、易得、环境友好，在催化反应中得到了越来越广泛的应用。图7为750 ℃条件下，在添加5% K2CO3的基础上，继续添加一定量的Fe（NO3）3对宁东煤水蒸汽气化反应性的影响。

图7 K-Fe共催化作用对宁东煤-

水蒸气气化反应性的影响

Fig.7 Effect of K-Fe co-catalysis on Ningdong coal-steam gasification reactivity

如图7所示，在碳转化率为0.7之前，宁东煤的气化反应性大小顺序为K5Fe3.0-coal> K5Fe1.5-coal > K5-coal；在碳转化率为0.7之后，宁东煤的气化反应性大小顺序为K5-coal> K5Fe1.5-coal > K5Fe3.0-coal。在添加5% K2CO3的基础上，继续添加1.5%和3.0%的Fe（NO3）3对宁东煤-水蒸气催化气化反应性总体影响不大。可能的原因是K2CO3的催化效果远优于铁的催化效果，使得钾-铁复合催化剂的总体促进作用增幅并不明显。根据Yasuo等[6]研究，923 K时Fe（NO3）3中的铁在煤水蒸汽气化过程中是以磁铁矿的形成存在的，铁催化剂仅对磁铁矿所在区域具有催化促进作用；当K存在时，负载Fe（NO3）3的煤中会立即发现方铁矿，方铁矿比磁铁矿的催化活性更高，所以在以铁做催化剂时，加入少量K可明显提高铁对煤水蒸汽气化效果。同时，Fe在单质状态具有较强的催化活性，在强还原性气氛下，高价铁可被还原成低价铁或者单质铁，其与K2CO3作用可能会产生显著的共催化作用。此外，Fe还具有较强的催化加氢作用。因此，钾-铁复合催化剂在强还原性气氛下的反应行为还有待进一步研究。

3 结 论

本文在改装的常压快速升温热重分析仪上进行了宁东煤-H2O催化气化实验，得到的主要结论如下：

（1）随着温度的升高，宁东煤气化反应性逐渐增大，当反应温度从700 ℃增大为750和800 ℃时，宁东煤原煤反应性指数分别增大为700 ℃时的1.82倍和5.10倍，添加5%K2CO3的宁东煤反应性指数分别增大为700 ℃时的2.58倍和6.54倍；

（2）宁东煤的气化反应速率随水蒸气浓度的增加而增加，但当水蒸气浓度大于60%时，浓度继续增加对反应速率的影响变得不明显。因此，实际应用过程中应考虑选择不高于60%的水蒸气浓度；

（3）随着K2CO3添加量的增加，宁东煤的气化反应活性指数逐渐增大，添加7.5%的K2CO3可在基本不降低反应速率的情况下把反应温度从750 ℃降低到700 ℃；

（4）在添加K2CO3催化剂的基础上，继续添加铁催化剂对宁东煤-水蒸气催化气化的反应性促进效果不明显；

参考文献：

[1] 苗兴旺， 吴枫， 张数义。煤制天然气技术发展现状[J]. 氮肥技术， 2010，31：6-8.

[2]郝西维， 王黎， 吴嘉州.煤温和气化技术研究进展[J]. 煤炭转化， 2008，31： 83-89.

[3] 毕继诚， 毛燕东， 李克忠， 祖静茹， 康守国， 崔鑫.一种燃煤自供热的催化气化制天然气的工艺和系统： CN， 201210196987.X[P].

[4]康守国，李金来，郑岩，朱学艳，毕继诚.加压下煤焦与水蒸气的催化气化动力学研究[J].煤炭转化， 2011，34：31-35.

[5] 王西明，竹怀礼，王兴军，刘海峰，于广锁，王辅臣.K2CO3催化剂在煤焦热解中的形态转变及其对煤焦催化气化的影响[J].燃料化学学报， 2014（42）：175-180.

[6]Yasuo Ohtsuka，Yasukatsu Tamai，Akira Tomita. Iron-Catalyzed Gasification of Brown Coal at Low Temperatures[J].Energy & Fuels，1987（1）：32-36.