101重水研究堆含氚轻水脱氚方案研究

康 艺，阮 皓，刁义荣，胡石林

（中国原子能科学研究院，北京 102413）

101重水研究堆含氚轻水脱氚方案研究

康 艺，阮 皓，刁义荣，胡石林

（中国原子能科学研究院，北京 102413）

101重水研究堆（HWRR）是中国第一座核反应堆，现已停堆进入退役准备期。其乏燃料水池和废水贮存罐中存有一定量的含氚轻水，含氚浓度较高，需进行脱氚处理。本文针对HWRR含氚轻水的处理量和含氚浓度，分别评价了3种含氚水脱氚方案：两种联合电解催化交换（CECE1和CECE2）工艺和水蒸馏（WD）工艺。结果表明，与WD相比，CECE工艺的塔径和塔高更小，CECE电解槽的能耗也较WD工艺的蒸发器稍低；两种CECE工艺相比，顶部进天然水的CECE2工艺更适合处理HWRR的含氚轻水。

轻水；脱氚；联合电解催化交换工艺；水蒸馏

101重水研究堆（HWRR）为多用途研究堆，于1958年在中国原子能科学研究院建成并运行，是中国第一座核反应堆。HWRR采用重水作为慢化剂和冷却剂，在运行了49 a后，已于2007年停堆，进入退役准备期。其乏燃料水池和废水贮存罐中存有一定量的含氚轻水，由于轻水中的氚浓度较高，需进行脱氚处理。

HWRR需处理的含氚轻水包括废水贮存罐和乏燃料水池内的含氚轻水。废水贮存罐中的废水主要来自HWRR运行中产生的工艺废水，总量约为303 m3，平均氚浓度为33.0 MBq／L，乏燃料水池中的水主要是乏燃料产生的含氚水，总量约为240 m3，平均氚浓度为2.63 MBq／L。

处理含氚轻水的方法有很多，如含氚轻水经地表水稀释排放、或稀释后经大气排放、或经固化后送至处置场储存。采用稀释排放的方法，废水中的氚将全部进入环境，使环境中的总氚量增加；采用固化储存的方法，对于该规模的含氚废水，将产生上千m3的固体废物，其多层包装桶成本和运输存储的费用很高。为减少对环境的污染，降低处理处置的成本，可采用更为友好的方式，如对含氚轻水进行脱氚。

对含氚轻水进行脱氚，将产生降级的低浓含氚水和大幅减容的二次废水。脱氚过程中，含氚水在一端进行贫化，稀释产物的氚浓度将降低几个量级，如排放到环境，排放的氚的总量将大幅减少。同时，含氚水在另一端进行富集，产生的二次废水较原浓度高，但体积大幅减小，不再是m3量级，而是L量级，易于存储或进一步处理。目前可对含氚水中的氢同位素进行分离的工艺主要有液相水－氢同位素催化交换（LPCE）、气相水－氢同位素催化交换（VPCE）、电解联合液相催化交换（CECE）、水蒸馏（WD）和水电解等。电解级联处理含氚废水分离系数大，但能耗太高；CECE工艺是将LPCE工艺与分离系数更大的水电解相联合，与VPCE和LPCE相比，CECE的操作温度低，可获得更高丰度的重同位素浓缩产物；WD则是较为成熟的技术，工程上已实现规模化。因此本文选用WD和CECE作为含氚轻水脱氚的工艺方案进行比较，研究其用于HWRR含氚轻水除氚的可行性。

1 脱氚目标

含氚轻水脱氚后要达到的目标值直接与脱氚工艺的规模和成本相关。分别参考GB 6249—2011［1］、世界卫生组织（WHO）［2］关于饮用水中放射性核素的建议值、各国饮用水标准中氚的限值以及中国原子能科学研究院含氚废水空气载带排放许可限值，脱氚后产生的含氚废物形态和拟定的几种脱氚目标列于表1。中国原子能科学研究院载带排放站的含氚水排放标准和世界卫生组织推荐的饮用水中氚浓度在同一数量级。欧洲多数国家的饮用水标准［3］中的含氚浓度更为严格，较WHO的建议值低2个数量级，如意大利和德国。在中国内陆厂址核电站的含氚水排放标准中，总排放口下游1 km处受纳水体中的氚浓度也规定为此数量级。鉴于元素态氢同位素的含氚废气（HT）对人体的危害性远小于含氚水（HTO）的危害，以元素态氚的形式进行排放，也是本文考虑的目标之一。以HT形式排放的氚的换算值也列于表1。

表1 脱氚目标Table 1 Aim of removing tritium

2 含氚轻水脱氚工艺比较

2.1 CECE和WD的工艺流程

CECE主要由液相催化交换和电解两部分组成。液相催化交换塔中填装疏水催化剂和填料，电解产生向上的气态氢与催化交换塔中的向下的水进行同位素交换，氚在气相中减少，在液相中富集。CECE处理含氚轻水有两种方式，一种（CECE1）进行氢氧合成，合成的部分水回流，部分水作为稀释产物排出，其工艺流程示于图1；另一种（CECE2）在交换塔顶部进天然水，与电解的氢气进行交换，稀释产物为HT，不设氢氧合成室，其工艺流程示于图2。图1、2中P、F、D、G、Z分别为贫氚水、进料含氚水、富氚水、贫氚氢气和塔顶进天然水的流量，带下标的x和y分别为相应的含氚水和含氚氢气中氚的浓度（同位素原子比）。

图2 CECE2工艺流程Fig.2 CECE2 process

WD工艺过程在蒸馏塔内完成，塔内装有填料，蒸汽在冷凝器中冷却成水，借自身重量向下流动，塔底的水经蒸发器形成蒸汽向上流动，从而实现同位素的分离。WD的工艺流程示于图3。图3中P、F、B、V分别为贫氚水、进料含氚水、富氚水和贫氚水蒸气的流量，带下标的x和y分别为相应的含氚水和含氚水蒸气中氚的浓度（同位素原子比）。

图3 WD工艺流程Fig.3 WD process

2.2 含氚轻水脱氚工艺对比

根据CECE1、CECE2和WD的工艺操作条件，对HWRR的含氚轻水脱氚进行计算，CECE1贫化段理论塔板数n和CECE1富集段理论塔板数m由下式计算：

其中：α为分离系数；xf为进料浓度（同位素原子比）；xb为塔底取料浓度（同位素原子比）；xp为塔顶取料浓度（同位素原子比）；λ为富集段气液比；λ贫为贫化段汽液比。相关值已知后，可求m和n。

CECE2富集段理论塔板数计算方法与CECE1富集段理论塔板数的计算方法相同，CECE2的贫化段理论塔板数n′计算公式如下：

其中，x′0和y′1分别为天然水和贫氚氢气中的氚浓度。因x′0和y′1已知，且x′n′＝xf，则可求出贫化段理论塔板数n′。

WD工艺除氚富集段理论塔板数m″和贫化段理论塔板数n″的计算公式［4］如下：

其中：V为水蒸气流量，kmol／h；B为富氚水取料量，kmol／h；r和r′分别为富集段和贫化段气液比；αH／Tl为水蒸气和液体水的分离系数。

1）塔高的对比

CECE1的操作条件为：气体线速度0.1 m／s、温度70℃。计算参数为：理论塔板高度0.4 m，分离系数为5。CECE1脱氚的计算结果列于表2。表中，xb／xf为富集倍数。

表2 CECE1工艺的计算结果Table 2 Calculation result of CECE1 process

在CECE1工艺中，塔高主要与原料水的贫化倍数相关，倍数越大，需要的理论塔板数越多，塔也就越高。当氚浓度降低到满足载带排放要求（3.8×104Bq／L）时，需要的贫化段理论塔板数为19；降低到世界卫生组织推荐的饮用水标准要求（104Bq／L）时，需要的贫化段理论塔板数为27；降低到内陆厂址排放要求（100 Bq／L）时，需要的贫化段理论塔板数为53。

CECE2的操作条件为：气体线速度0.1 m／s、温度70℃。计算参数为：理论塔板高度，0.4 m；分离系数，5。CECE2脱氚的计算结果列于表3。

表3 CECE2工艺的计算结果Table 3 Calculation result of CECE2 process

采用CECE2工艺，当氚浓度降低到满足载带排放的要求时，需要的贫化段理论塔板数为14；降低到世界卫生组织推荐的饮用水标准要求时，需要的贫化段理论塔板数为20；降低到内陆厂址排放要求时，需要的贫化段理论塔板数为41。与顶部回流的CECE1相比，理论塔板数相对减少，即塔高略低。

WD工艺操作条件为：气体线速度1.0 m／s，温度60℃。计算参数为：理论塔板高度0.075 m，分离系数1.058。WD工艺的脱氚计算结果列于表4。

表4 WD工艺的计算结果Table 4 Calculation result of water distillation process

在WD工艺中，将进料浓缩或稀释到相同的倍数，如10 000倍时，贫化需要的理论塔板数大于富集需要的理论塔板数。氚浓度降低的倍数越大，需要的理论塔板数越多，降低到满足载带排放要求需要的贫化段理论塔板数为415；降低到世界卫生组织推荐的饮用水标准要求需要的贫化段理论塔板数为534；降低到直接排放要求需要的贫化段理论塔板数为949。与CECE1及CECE2工艺相比，理论塔板数大了很多，因此尽管CECE工艺的理论塔板高度较WD的高得多，但WD的塔高较CECE的高数倍。

2）塔径比较

无论是CECE还是WD工艺，塔径均可根据下式计算：

其中：D为塔径，m；μ为气体的线速度，CECE选用0.1 m／s，WD选用1.0 m／s；G′为气体在塔内的流量，kmol／h；T为操作温度，℃；p为操作压力，Pa。

各工艺的塔径计算结果列于表5。

无论是CECE还是WD，随处理时间的延长，年处理量下降，塔径相应变小。含氚轻水处理目标相同时，CECE1的塔径与CECE2的塔径相差不多，而WD的塔径则较CECE的塔径要大得多，处理时间为2 a时，WD工艺的塔径超过1 m，而CECE的塔径只有其1／3左右。

表5 塔径的比较Table 5 Comparison of diameters for columns

3）综合比较

对3个工艺流程的塔径、塔高、催化剂用量、填料用量、氢氧复合催化剂用量、能耗、排放形式等综合比较，结果列于表6。处理周期为5 a，稀释产物达到载带站排放要求，浓缩产物富集10 000倍。

表6 3个工艺的综合比较Table 6 General comparison among three processes

WD是物理分离工艺，其单元分离系数较低，因此需要有更多的级联和更大尺寸的装置，如将进料含氚水的氚浓度稀释和浓缩到相同水平，WD的塔径和塔高远大于CECE的，所需填料的体积也大得多。WD的工艺较为成熟，运行成本不高，但因为规模大，塔的投资成本较高。CECE是混合的化学分离工艺，需要化学交换来进行分离，其特点是氢同位素分离系数高，因此级联少、分离柱尺寸较小，但因为是化学过程，会有额外的材料需求，如水－氢交换所需的贵金属催化剂和填料的成本。CECE和WD能耗的差别主要体现在电解槽和蒸发器的能耗上，同样的处理规模，蒸发器所需的能耗高于电解池的能耗。同为CECE工艺，CECE1顶部进行了回流，即需将氢气转化成水，并需要氢氧复合装置，因此，CECE1较CECE2增加了氢氧复合设备及氢氧复合催化剂和填料的投入；另外，CECE2排放的是含氚氢气，其危险性远低于含氚废水的排放。

针对HWRR含氚轻水的“含氚水处理量不太大，含氚浓度不太高”的特征，CECE工艺和WD工艺均具有可行性。但从塔规模、能耗和排放的稀释产物的危害性等方面考虑，CECE2工艺更适合处理HWRR的含氚轻水。

3 结论

针对从HWRR的乏燃料水池和废水贮存罐中的含氚轻水中脱氚的要求，评价了3种轻水脱氚工艺。通过计算和结果比较表明，3种工艺各有优势，均有可行性。2种CECE工艺的塔径和塔高均远小于WD的规模，而CECE1和CECE2的交换塔尺寸则相差不多；与WD工艺相比，CECE工艺的塔具有更复杂的材料需求，如需按比例填装催化剂和填料；而从能耗方面考虑，WD的能耗大于水电解的能耗。CECE1与CECE2相比，CECE1多了氢氧复合设备和材料的要求，CECE2中含氚氢气作为稀释产物排放，对人和环境危害性更低。通过以上综合比较，CECE2更适合处理HWRR的含氚轻水。

［1］环境保护部.GB 6249—2011 核动力厂环境辐射防护规定［S］.北京：中国标准出版社，2011.

［2］WHO.GDWQ2004 Guidelines for drinking－water quality［S］.Geneva，Switzerland：WHO，2007.

［3］Canadian Nuclear Safety Commission.INFO－0766 Standard and guidelines for tritium in drinking water［S］.Ottawa，Ontario：Canadian Nuclear Safety Commission，2008.

［4］TAKESHITA K，NNAKANO Y，SHIMIZU M.Recovery of tritium from wastewater generated by decommissioning of gas cooled reactor（GCR）［J］.The Canadian of Chemical Engineering，2003，81：312－317.

Study on Detritiation from Tritiated Light Water in 101 Heavy Water Research Reactor

KANG Yi，RUAN Hao，DIAO Yi－rong，HU Shi－lin
（China Institute of Atomic Energy，P.O.Box 275－83，Beijing 102413，China）

101 Heavy Water Research Reactor（HWRR）in CIAE is the first nuclear reactor constructed in China.It was permanently shut down and is preparing for decommissioning.Since tritium concentration in the light water of spent fuel pool and wastewater tanks is high，the detritiation has to be carried out.Considering the amount and the tritium concentration of the tritiated light water in HWRR，three detritiation processes which are water distillation（WD）process and two combined electrolysis and catalytic exchange（CECE1 and CECE2）processes，were evaluated for the recovery of tritium from the wastewater.It is found that the diameter and height of CECE column are much smaller than those of WD column，and the energy consumption of the electrolyzer in CECE process is smaller than that of evaporator in WD process.With the comparison of CECE1 and CECE2 processes，the CECE2 process with natural water fed to the top of the exchange column is more suitable for the treatment of tritiated light water of HWRR.

light water；detritiation；CECE process；water distillation

O615.11

：A

：1000－6931（2015）12－2124－06

10.7538／yzk.2015.49.12.2124

2014－09－22；

：2015－09－20

康 艺（1974—），女，辽宁沈阳人，副研究员，博士，从事同位素分离研究