改性稻杆吸附U（Ⅵ）的行为和机理研究

肖益群，夏良树，＊，李瑞瑞，李 广，黄 欣

（1.南华大学核科学技术学院，湖南衡阳 421001；2.南华大学化学化工学院，湖南衡阳 421001）

改性稻杆吸附U（Ⅵ）的行为和机理研究

肖益群1，夏良树1，＊，李瑞瑞1，李 广2，黄 欣1

（1.南华大学核科学技术学院，湖南衡阳 421001；2.南华大学化学化工学院，湖南衡阳 421001）

通过静态吸附实验，研究了改性稻杆对UO的吸附行为，从吸附热力学和吸附动力学方面对改性稻杆吸附UO的过程进行了分析，并采用红外光谱（FT－IR）、扫描电镜（SEM）、X射线能谱（EDS）、X射线衍射（XRD）等分析手段探讨了改性稻杆吸附UO的机理。结果表明：改性稻杆对UO的吸附过程符合Langmuir等温吸附模型，相关系数达到0.98以上，表现为以单层吸附为主；表面吸附是改性稻杆吸附UO动力学控制的主要步骤，吸附动力学过程符合准二级吸附速率模型，相关系数达0.999 2；热力学研究表明，改性稻杆吸附UO是吸热、自发、不可逆的过程；改性稻杆吸附UO前后的表面形态发生了变化，部分晶体结构发生了改变，吸附过程中改性稻杆细胞壁上的—OH、CO、SiO及P—O等活性基团与UO发生络合反应，形成络合物，故改性稻杆吸附U（Ⅵ）的机理为表面络合吸附。

改性稻杆；铀；吸附；热力学；动力学；机理

近年来，随着核能科学与技术的广泛应用，核燃料循环的前端会产生大量的含铀放射性废水。这些废水若不进行妥善处理，将会对生态环境构成严重威胁并危害人类的健康。因此，放射性废水的处理越来越受到重视。处理含铀废水的传统方法有离子交换法、蒸发浓缩法、混凝沉淀法、结晶沉淀法和膜分离法等。生物吸附法是近年来发展起来的一种较新的水处理方法，与上述传统方法相比，该方法具有吸附材料来源丰富、吸附量大、选择性好、吸附速率快等优点［1－2］。目前，细菌、真菌、藻类等生物吸附剂吸附处理含铀废水的研究已有许多报道，而利用农林废弃物特别是稻杆吸附处理含铀废水的研究鲜见报道。

我国是一个农业大国，每年产生的稻秆约7亿吨。目前，只有少量稻杆作为草食动物的饲料，大部分作为一种农业废弃物成为农村的天然燃料或直接被留在稻田肥田，造成资源的严重浪费。稻杆中含有丰富的木质素、半纤维素、纤维素等，且稻杆细胞壁表面含有丰富的可与金属离子发生反应的活性基团，所以稻杆对金属离子具有一定的吸附能力［3］。目前，国内外利用稻杆处理废水开展了一些研究，如叶林顺等［4］研究了改性稻草吸附铜离子的吸附行为；刘澜［3］研究了改性条件对稻杆吸附亚甲基蓝溶液的影响［3］；Amin等［5］研究了稻杆吸附处理含苯酚溶液；Asrar等用谷壳灰吸附Zn和Se离子［6］。以上研究表明，稻杆对一些重金属离子及有机物具有一定的吸附效果，但仅停留在实验室对吸附基本规律及性能方面的研究上，有关吸附热力学、动力学及吸附机理等基础理论研究还不够深入。

本文将从吸附热力学、动力学及吸附机理等方面对改性稻杆吸附UO的过程进行探讨，为今后相关放射性环境污染治理、生物修复、预测及控制提供一定的理论依据和技术支持。

1 实验

1.1 仪器与材料

721－A型分光光度计，厦门分析仪器厂；LDZ－08医用离心机，北京医用离心机厂；电子天平，上海民桥精密科学仪器有限公司；SHA－CA水浴恒温振荡器，金坛市科兴仪器厂；Shimadzu IRPrestige－21型红外光谱分析（FT－IR）仪，日本岛津公司；Tescan Vega3 SUB型扫描电镜（SEM），捷克泰思肯公司；3014－Z2型X射线衍射分析（XRD）仪，日本理学株式会社理学公司。

改性稻杆的制备：将取自衡阳的水稻茎切段，每段约5 cm，用自来水和蒸馏水清洗。将洗净的稻杆烘干，然后将其研磨，并过60目标准筛，得到稻杆样品。将粒径为60目的稻杆用0.5 mol／L的NaOH溶液浸泡24 h。然后过滤，并用蒸馏水洗涤至滤液pH值接近中性即得改性稻杆。干燥改性后的稻杆，放入干燥箱中备用。

吸附水样由铀标准溶液配制而成。

1.2 实验方法

1）静态吸附平衡实验

将50 m L一定浓度的铀溶液放入250 m L的锥形瓶中，用0.1 mol／L的HCl和NaOH调节溶液pH值，加入一定量的稻杆。将锥形瓶置于水浴恒温振荡器中振荡吸附一定时间，静置10 min，将反应后的液体以约3 000 r／min离心分离10 min，取上清液用分光光度法测定溶液中铀的浓度，并计算稻杆的吸附容量。

2）FT－IR分析

3）SEM分析

4）X射线能谱（EDS）分析

5）XRD分析

分别将吸附前、后的改性稻杆置于玛瑙研钵中研磨至样品颗粒度为300目左右。将样品放入样品槽内，用毛玻璃轻压样品，压平压实样品粉末，然后将样品安装到样品台上，设置用Cu射线检测，参数设为40 kV和250 m A，测量范围设为5°≤2θ≤80°，每个样品扫描10 min左右，观察XRD图像。

2 结果与讨论

2.1 改性稻杆对铀的吸附等温线分析

分别在温度为25、35、45℃下，将改性稻杆0.2 g加入到50 m L初始pH值为4、初始质量浓度为10 mg／L的铀溶液中吸附反应180 min，根据静态平衡吸附实验计算平衡吸附量qe和平衡浓度ce，得到改性稻杆的吸附等温线，如图1所示。

图1 改性稻杆对U（Ⅵ）的吸附等温线Fig.1 Equilibrium adsorption isotherm of uranium（Ⅵ）on modified rice stem

采用Langmuir、Freundlich和Temkin 3种吸附等温模型方程对改性稻杆吸附UO的吸附等温线进行数据拟合，其线性表达式如下。

Langmuir吸附等温模型：

Freundlich吸附等温模型：

Temkin吸附等温模型：

式中：ce为平衡浓度，mg／L；qe为平衡吸附量，mg／g；qm为最大吸附量，mg／g；a、b、Kf、KT为平衡吸附系数；n为经验常数。

由表1可知，Langmuir吸附模型参数qm随温度升高而增大，这表明改性稻杆吸附U（Ⅵ）是吸热过程的，升高温度有利于吸附。b随温度升高而变小，这表明改性稻杆吸附U（Ⅵ）的作用力随温度升高而减小。Freundlich吸附模型参数n均大于1，即0＜1／n＜1，这表明吸附剂较易吸附吸附质，有利于吸附的进行。Temkin吸附模型参数随温度升高而增大，也表明改性稻杆吸附U（Ⅵ）的反应是吸热过程，升温有利于吸附进行［7－8］。比较各改性稻杆吸附U（Ⅵ）的等温吸附模型的相关系数R2可知，Langmuir等温吸附模型和Freundlich等温吸附模型均能较好地拟合吸附过程，但Langmuir等温吸附模型的拟合更符合不同温度下的改性稻杆吸附U（Ⅵ）的过程。所以改性稻杆吸附U（Ⅵ）的过程以单层吸附为主。

表1 改性稻杆吸附U（Ⅵ）的各等温吸附模型参数Table 1 Isotherm parameter for uranium（Ⅵ）adsorption on modified rice stem

2.2 改性稻杆对铀的吸附动力学分析

将各温度下测得的实验数据采用准一级吸附速率方程、准二级吸附速率方程、Elovich模型方程、粒子扩散速率方程和双对数速率方程等5个不同的经典吸附动力学模型对改性稻杆吸附U（Ⅵ）的实验数据进行拟合，5个动力学模型方程的线性表达式如下。

准一级吸附动力学模型：

准二级吸附动力学模型：

Elovich模型：

粒子扩散模型：

双对数模型：

式中：qt为t时刻吸附量，mg／g；k1为准一级吸附速率常数，min－1；k2为准二级吸附速率常数，min－1；t为吸附反应时间，min；kE、b为Elovich方程常数；ki为颗粒内扩散速率常数，mg·g－1·min－1／2；kd为双对数速率常数；C为常数。

利用以上5种常用的吸附动力学模型分别对改性稻杆吸附U（Ⅵ）的吸附过程进行拟合，各模型的参数列于表2。

从表2可知，在5种吸附动力学模型中准二级吸附动力学模型的相关系数R2＝0.999 2，相对于其他模型，相关系数R2更接近于1，故准二级吸附动力学模型较适合描述改性稻杆对铀吸附的动力学过程，且拟合平衡时对铀的吸附量qe＝1.946 7与实验结果的平衡吸附量qe＝1.890 3较接近。所以改性稻杆吸附U（Ⅵ）的动力学行为可认为符合准二级吸附动力学模型，即表面吸附是改性稻杆吸附U（Ⅵ）动力学过程的主要控制步骤。

表2 改性稻杆吸附U（Ⅵ）的动力学模型参数Table 2 Kinetic parameter of uranium（Ⅵ）adsorption on modified rice stem

2.3 改性稻杆对铀的吸附热力学分析

吉布斯自由能ΔG0、吸附过程焓ΔH0和熵ΔS0等吸附热力学参数可反映吸附反应过程的状态特征。ΔG0、ΔH0和ΔS0可通过式（9）、（10）、（11）计算：

式中：KD为固－液分配系数；c0为溶液初始浓度，mg／L；ce为溶液平衡浓度，mg／L；m为吸附剂投加量，g；R为理想气体常数，R＝8.314 kJ／（mol·K）；T为绝对温度，K。

改性稻杆吸附U（Ⅵ）的热力学参数列于表3。从表3可知，在不同温度下ΔG0＜0，且温度越高ΔG0越小，这说明改性稻杆吸附U（Ⅵ）的过程可自发进行，且温度越高越有利于自发反应的进行。由ΔH0＝9.453 3为正数可知，改性稻杆吸附U（Ⅵ）的过程为吸热反应，升高温度有助于吸附U（Ⅵ），且吸附反应主要表现为物理吸附［9］。在固－液吸附体系中，液相中的离子在被吸附到固－液界面的过程中失去部分自由度，从而使体系熵减少；但同时，固相中的水分子会离解出H＋到液相中，即H＋从相对有序、限制性的运动转变为无序的状态，从而使体系熵增加。吸附过程的总熵变为增加和减少的熵变的总和，ΔS0＞0说明改性稻杆吸附U（Ⅵ）的过程中引起的熵减少小于H＋释放到液相中引起的熵增加。由ΔH0＝9.453 3 kJ／mol，且ΔS0＞0可知，改性稻杆吸附U（Ⅵ）的过程不可逆，解吸不易发生［10－11］。

表3 改性稻杆吸附U（Ⅵ）的热力学参数Table 3 Thermodynamic parameter for uranium（Ⅵ）adsorption on modified rice stem

2.4 改性稻杆吸附U（Ⅵ）的吸附机理分析

1）吸附前后的FI－RT分析

改性稻杆吸附U（Ⅵ）前后的FT－IR谱如图2所示。

图2a中3 431 cm－1附近的强宽吸收峰为水分子的O—H伸缩振动峰［12］，2 912 cm－1处的峰为纤维素中—CH3和—CH2的C—H的伸缩振动峰［10］，1 635 cm－1附近的峰是来自脂肪酮类（RCOR′）或脂类（—COOR）中C—O特征伸缩振动峰［13］；木质素中—CH2中的C—H面内不对称弯曲振动峰出现在1 433 cm－1处［14］；在1 026 cm－1处的峰及附近的峰来自于纤维素、半纤维素和木质素的C—O—C产生的伸缩振动作用，可能也含有P—O—C和SiO2的振动作用［15］。在675 cm－1附近的峰为吡啶、呋喃等杂环化合物的振动［16］。

比较图2a、b知，改性稻杆吸附U（Ⅵ）后的FT－IR谱变化不大，但总体透光率下降，部分特征峰强度变弱，部分特征峰发生偏移。在3 431 cm－1处的—OH的伸缩振动峰发生了轻微偏移，移至3 429 cm－1处，且峰强度发生明显减弱，峰形变宽；在2 912 cm－1处的C—H的伸缩振动峰移动至2 900 cm－1处，而且峰强度变弱；在2 312 cm－1处的峰形变尖；在1 635 cm－1处的C—O伸缩振动峰向1 632 cm－1发生了轻微偏移，峰强变弱；在1 026 cm－1处的峰及附近的小而密集的峰部分消失，而处于1 026 cm－1处的峰变宽；在675 cm－1处的峰几乎不变。这说明改性稻杆吸附U（Ⅵ）过程中，—OH、CO、SiO及P—O等为主要吸附活性位点。

2）吸附前后的EDS分析

EDS检测电子束轰击样品表面原子时激发的X射线能量差异，从而确定元素的种类及含量［17］。改性稻杆吸附U（Ⅵ）前后的EDS谱如图3所示。从图3a可知，改性稻杆主要由碳、氧、钙元素组成，同时也有一定量的Si、Mg等元素，而含有的Au元素是为使样品导电而喷在样品表面上的Au。图3b为改性稻杆吸附U（Ⅵ）后的X射线能谱。对比图3a、b可知，图3b中增加了U元素，且部分元素如Si和Ca含量变小。这表明改性稻杆的活性基因与U（Ⅵ）发生反应，并较好地吸附了U（Ⅵ）。

图2 改性稻杆吸附U（Ⅵ）前（a）、后（b）的FT－IR谱Fig.2 FT－IR spectra of modified rice stem before（a）and after（b）adsorption of uranium（Ⅵ）

3）吸附前后的SEM分析

改性稻杆吸附U（Ⅵ）前后的SEM图像如图4所示。

图3 改性稻杆吸附U（Ⅵ）前（a）、后（b）的EDS谱Fig.3 EDS spectra of modified rice stem before（a）and after（b）adsorption of uranium（Ⅵ）

图4 改性稻杆吸附U（Ⅵ）前（a）、后（b）的SEM图像Fig.4 SEM images of modified rice stem before（a）and after（b）adsorption of uranium（Ⅵ）

图4a显示，经NaOH改性的稻杆表面结构疏松多孔，有较大的比表面积，这种结构可使许多活性基团暴露出来，并提供充足的吸附空间，因而有较强的吸附重金属能力。图4 b显示，改性稻杆吸附U（Ⅵ）后表面形态发生改变，表面上分布的空隙和孔洞明显减少，并有细小物体附在表面。这说明改性稻杆吸附了铀溶液中一定量的U（Ⅵ）。这是由于改性稻杆细胞壁的纤维素、半纤维素和木质素等可提供活性基团与U（Ⅵ）发生反应，从而吸附、沉降铀溶液中的铀离子，改变改性稻杆的表面形态。

4）吸附前后的XDR分析

改性稻杆吸附U（Ⅵ）前后的XDR谱如图5所示。图5a显示吸附U（Ⅵ）前的改性稻杆在2θ为15.64°、22.08°和29.17°附近有较强的特征衍射峰；图5b显示，在2θ为15.64°和22.08°处的强特征峰衍射强度变弱，在2θ为29.17°处较弱的特征衍射峰消失。这说明改性稻杆吸附U（Ⅵ）后没有新的晶体形成，而且晶体结构数量减小。这是由于改性稻杆吸附U（Ⅵ）使结构中的部分分子重排，由晶体结构转为非晶体结构［15，18］。

5）吸附过程分析

图5 改性稻杆吸附U（Ⅵ）前（a）、后（b）的XRD谱Fig.5 XRD spectra of modified rice stem before（a）and after（b）adsorption of uranium（Ⅵ）

纤维素、半纤维、木质素和蛋白质等物质是构成稻杆的主要成分，纤维素构成了细胞壁网状骨架，半纤维素与木质素填充在骨架之间［3］，且纤维素、半纤维和木质素中羟基、羰基、氨基和磷酰基等官能团。综合FT－IR谱、SEM图像、XRD谱和EDS谱可知，当改性稻杆在液相中吸附U（Ⅵ）的过程中，UO与改性稻杆的细胞壁接触，细胞壁上的—OH、CO、SiO及P—O等活性基团与UO反应，同时表面的H＋也与UO发生离子交换，从而将UO富集在细胞壁表面。改性稻杆表面结构疏松多孔的结构能将自由扩散的UO吸附在空隙中，吸附过程中部分晶体结构也发生改变。改性稻杆吸附U（Ⅵ）的过程如图6所示。

图6 改性稻杆吸附U（Ⅵ）的过程Fig.6 Adsorption progress of uranium（Ⅵ）on modified rice stem

3 结论

1）Langmuir等温吸附模型能很好地拟合改性稻杆吸附U（Ⅵ）的过程，相关系数达0.98以上，吸附过程以单层吸附为主。

2）改性稻杆吸附U（Ⅵ）的动力学行为符合准二级吸附速率模型，相关系数达0.999 2，表面吸附是改性稻杆吸附U（Ⅵ）的主要方式。

3）改性稻杆吸附U（Ⅵ）的反应是自发进行的，反应过程吸热，且温度越高自发进行的程度越大，过程不可逆。

5）改性稻杆吸附前后表面形态和部分晶体结构发生了改变。

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Study on Adsorption Behavior and Mechanism of U（Ⅵ）by Modified Rice Stem

XIAO Yi－qun1，XIA Liang－shu1，＊，LI Rui－rui1，LI Guang2，HUANG Xin1
（1.School of Nuclear Science and Technology，University of South China，Hengyang 421001，China；2.School of Chemistry and Chemical Engineering，University of South China，Hengyang 421001，China）

The adsorption behavior of uranium on modified rice stem was studied through static adsorption experiments.The adsorption process was analyzed by thermodynamics and kinetics，and the adsorption mechanism was analyzed with FT－IR，SEM，EDS and XRD.The results show that the equilibrium adsorption process well fits to Langmuir isotherms model with relation coefficient greater than 0.98，and the monolayer adsorption is predominant form.The kinetic analysis shows that the UOadsorption rate on modified rice stem is mainly controlled by surface adsorption.The process of adsorption can be well described by pseudo－second－order model with the relation coefficient to 0.999 2.The thermodynamic study indicates that the adsorption process is spontaneous，endothermic and unreversible.The adsorption of uranium on modified ricestem changes the morphology and the crystal characteristics of rice stem.In the adsorption，UOmainly reacts with—OH，CO，SiO and P—O，etc.on the cell’s surface of modified rice stem.The adsorption of UOon modified rice stem should be of chelated surface mechanism.

modified rice stem；uranium；adsorption；thermodynamics；kinetics；mechanism

X703.1

：A

：1000－6931（2015）12－2130－08

10.7538／yzk.2015.49.12.2130

2014－08－07；

：2014－11－18

衡阳市科技局资助项目（2012KS10）；湖南省高等学校科学研究重点项目资助（12A120）

肖益群（1988—），男，湖南衡阳人，硕士研究生，核燃料循环与材料专业

＊通信作者：夏良树，E－mail：publicxls＠163.com