铅炭电池用炭材料研究与应用

唐胜群，韩玉冰，陈 默（淄博火炬能源有限责任公司，山东 淄博 255056）

铅炭电池用炭材料研究与应用

唐胜群，韩玉冰，陈 默
（淄博火炬能源有限责任公司，山东 淄博 255056）

摘要：研究了高定向热解石墨电解进行有效分散后，和配方水一起加入到铅炭电池负极活性物质中，并对其容量、电位分布和析氢电位进行了研究。发现使用该方法炭材料可在活性物质中均匀分散，特别是在使用氯化亚砜熏蒸后，电极的析氢速率小，自放电程度低。

关键词：高定向热解石墨；铅炭电池；电位分布；析氢电位；炭材料；氯化亚砜

0　前言

铅炭超级电池是目前国际电池行业先进的前沿技术，炭材料是该类技术的关键物质，但在国内由于炭材料的筛选、炭材料分散以及析氢等技术瓶颈未获得实质性突破，导致该技术的研发和商业化进展缓慢[1-3]。炭材料内部官能团的种类及数量对电池性能和操作工艺的影响较大，因此目前大都是通过改性来获得性能优异和亲水性好的炭材料。炭材料在活性物质中的有效分散同样具有重要的影响，一般通过粉料预分散的方式或利用连续和膏设备进行活性物质的制备。上述方法操作繁琐、投资大，且不同的处理方法以及预分散效果与预期差别较大，这都将严重影响电池性能和批次稳定性，从而延缓了产品的商业化进程。本文从活性物质配方、所需炭材料的制备以及预处理等方面进行了大量对比研究和试验，确定了将电解高定向热解石墨，乳化分散后与配方水一起加入到铅粉中，并测试了用氯化亚砜熏蒸对电极性能的影响。

1　实验

1.1实验条件

炭材料制备采用武汉蓝电充放电机；分散设备采用 Kultra-turrax@T50 分散机；负极膏体制备采用重庆远风机械的 50 kg 真空和膏机；电极的固化、干燥使用嘉兴韦斯实验设备有限公司的WSHW-080A 恒温恒湿箱；电化学测试采用 Zahner电化学工作站；极板的电极电位分布采用自制装置进行电化学扫描[4]。本试验涉及到的其他检测均使用山东理工大学分析化验中心的相关仪器设备。

1.2炭材料及电极制备

负极铅膏组分按各自所占质量分数分别为：电解炭材料 0.2 %～2 %，黑腐殖酸 0.1 %～0.3 %，异型石墨 0.05 %～0.1 %，氧化铟 0.01 %～0.05 %，硫酸钡 0.1 %～0.5 %，粘结剂 0.5 %～1.5 %，铅粉余量。

絮状炭的制备方法：将高定向热解石墨板在含有少量硫酸钠的蒸馏水中进行电解，电流密度设定为 20 mA/cm2，电解时间 8 h，根据需求量可重复此过程。待形成絮状悬浮炭水混合物后，高速乳化分散 30 min，炭材料定量后以炭水混合物的形式加入到活性物质中，无需粉料的预分散。

1.3电极的处理

膏体成形后按照铅酸蓄电池传统工艺进行涂板、固化和干燥。干燥后的极板置于含有氯化亚砜（SOCl2）的密闭容器内进行熏蒸，根据电极厚度控制时间为 2～5 min。取出后室温存放 24 h 以上，待用。

1.4性能测试

化成所用硫酸密度为 1.05 g/cm3，化成在恒温水浴中进行，水浴温度控制在 40 ℃ 左右。电极化成后进行初期容量、析氢电位、析氢速率、电位分布以及高倍率充放电测试。

2　实验结果与讨论

2.1电解炭材料表征

图1 是对电解 1 h 和 4 h 后的炭水混合物同时进行乳化分散，均静置 2 h 后的照片。电解结束后，对不进行和膏的样品抽滤后，烘干，进行电子扫描电镜 (SEM) 测试。从图 1 可以看出静置 2 h后，无论电解时间多少，获得的炭颗粒均匀分散，均未出现分层和沉降现象，这说明炭颗粒细小，不易沉降。且由于炭颗粒吸附电荷的原因，导致不易团聚，在水中的分散得较好。图 2 是烘干后的炭材料电镜图。

图1　高定向石墨板电解、乳化分散后的絮状炭

图2　干燥后炭材料的电镜图（SEM）

从图 2 可以发现炭材料的石墨化程度得到提高，且孔率较大，微粒疏松多孔。通过能谱分析也可看出该方法获得的炭材料，只包含碳和氧两种元素，但同市购炭材料相比，氧所占的质量分数从6.45 % 增加到 15.49 %，说明高氧化电位环境下，炭材料的某些官能团发生了氧化反应，提高了物质的氧含量。这也从红外光谱图中得到了证实，见图 3。从图 3 可以看出样品中含有羧基（－COOH），羰基（－C＝O）和酚羟基（－OH），此外在低波段出现了各种烷基氢的峰，这些官能团的存在和数量能在一定程度上起到提高亲水性和影响氢析出电位的作用。

2.2电化学测试

2.2.1容量测试

对样品电池和普通铅酸电池进行了 5 小时率容量测试，测试结果见图 4。可以看出样品电池放电平台较高，说明炭材料的存在降低了电极在放电过程的极化，提高了活性物质的利用率。

图5 是样品电池在不同放电电流的放电曲线，可以看出样品电池无论以 3.6I2放电，还是以4C 放电，放电性能均优于普通电池。根据放电电流公式[5]：

式中，D—活性物质孔中硫酸的扩散系数；S—孔的横截面； dc/dy—硫酸的浓度梯度，与电流无关；L—为孔的有效长度。

从公式（1）可以看出，在硫酸扩散系数和浓度梯度为定值时，放电电流与孔的特性有直接关系，图中由于样品电池中炭材料的存在影响了活性物质内部孔的特性，因而具有较高的放电平台。随着放电过程的进行，孔的有效长度和孔截面积均呈现出线性变化，从而导致电极性能的衰减。

2.2.2电位分布研究

利用现场电化学扫描方法在化成期间对电极进行电位的扫描，图 6 和图 7 是样品电极与普通电极在化成中期的电位分布图。从图中可以看出，样品电极由于炭材料的存在，并分散效果较好，与普通电极相比，电位在电极不同位置的电位差异较小，化成均匀进行。

图3　炭材料红外分析图

图4　5 小时率容量测试结果

图6　样品电极化成中期的电位分布图

图5　样品电池在不同放电电流的放电曲线

图7　普通电极化成中期的电位分布图

2.2.3 析氢性能研究

铅炭电池的一个重要不足就是自放电较大，并通常伴随氢气的析出，而且自放电程度在很大程度上由氢气的析出决定。对添加炭材料的样品电池 1#，与普通电池进行恒流浮充电，测量电极的析氢电位，测试结果见图 8。从图中可以看出，充电过程中样品电池的极化电位较负，它为PbSO4→Pb 和 H+→H2这两个反应共同引起的混合电位，虽然浮充电流很小，前一个反应程度不大，电极的极化主要还是决定于 PbSO4/Pb 的转化，而不是氢气的析出反应。在样品电池中炭材料对容量没有直接贡献，为非活性成分，间接造成电解液密度增大，从而使其平衡电位比普通电极高，析氢过电位比普通电池低。

图8　电极的析氢过电位

在图 8 实验基础上，增加添加氯化亚砜熏蒸处理的样品电池 2#，采用稳态法逐点测量电极在硫酸中的稳定电流值，得到不同电极在硫酸中的析氢极化曲线，见图 9。发现样品电极的析氢极化电流下降了。经过氯化亚砜处理的电极，析氢电流下降幅度比较大。可以推断出样品电极使用新材料及经过处理后析氢速率大大降低，从而导致自放电程度下降。

图9　电池的析氢极化曲线

3　结论

在铅炭电池早期研究中，炭材料在活性物质中的分散程度一直是该项技术的关键。性能优异的炭材料如果不能在活性物质中均匀有效地分散，那么对电池的性能就没有任何作用。本试验采用高定向热解石墨，并乳化分散后以配方水的形式加入到活性物质中，炭材料均匀有效分散，不同电流放电容量满足要求。特别是经过氯化亚砜熏蒸后的电极析氢速率下降明显，有利于电池的放电性能。但该种方法制备的炭材料在活性物质的作用机理有待进一步研究。

参考文献：

[1] 王富茜, 朱振华, 陈红雨, 等. 铅炭电池研发中存在的问题[J]. 蓄电池, 2011, 49(2): 60–64.

[2] Cooper A, Furakawa J, Lam L, et al. The UltraBattery－A new battery design for a new beginning in hybrid electric vehicle energy storage[J]. Journal of Power Sources, 2009, 188: 642–649.

[3] Pavlov D, Rogachev T, Nikolov P, et al. Mechanism of action of electrochemically active carbons on the processes that take place at the negative plates of lead-acid batteries[J]. J. Power Sources, 2009, 191: 58–75.

[4] Guo Y, Garche J. Investigation of tubular positive plate formation in lead acid batteries by in situ electrochemical scan[J]. J. Electrochem. Soc., 2005, 152: 628–634.

[5] 达索扬 M A, 阿古夫 H A. 铅蓄电池现代理论(苏) [M]. 北京: 机械工业出版社, 1981.

Research and application of the carbon for lead-carbon batteries

TANG Sheng-qun, HAN Yu-bing, CHEN Mo
(Zibo Torch Energy Co., Ltd., Zibo Shandong 255056, China)

Abstract:The electrolyzed carbon from highly oriented pyrolytic graphite was well diversified in the water, and then was added into the negative active materials of lead-carbon batteries together with water. The capacity, potential distribution and potential of hydrogen evolution of the negative active materials were studied. The experiments showed that the carbon was uniformly and effectively distributed in the negative active materials. In particular the rate of hydrogen gassing and the degree of self-discharge became lower after the carbon was fumigated with SOCl2.

Key words:highly oriented pyrolytic graphite; lead-carbon battery; potential distribution; potential of hydrogen evolution; carbon material; sulfoxide chloride

中图分类号：TM 912.9

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2015)05-212-04

收稿日期：2015–06–15