铅酸蓄电池正极板电化学性能研究

刘志鹏，张 凯，马永泉，顾大明，强亮生，吴永新，王振波

（1. 哈尔滨工业大学理学院，黑龙江 哈尔滨 150001；2. 超威电源有限公司技术部，浙江 长兴 313100；3. 超威电源有限公司研究院，浙江 长兴 313100；4. 哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

铅酸蓄电池正极板电化学性能研究

刘志鹏1，张 凯2，马永泉3，顾大明1，强亮生1，吴永新3，王振波4*

（1. 哈尔滨工业大学理学院，黑龙江 哈尔滨 150001；2. 超威电源有限公司技术部，浙江 长兴 313100；3. 超威电源有限公司研究院，浙江 长兴 313100；
4. 哈尔滨工业大学化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

摘要：从电化学角度解析内化成过程充电阶段，研究正极板阻抗变化和极板真实表面积的变化规律。实验结果表明：蓄电池在不断充电化成过程中，传荷阻抗和传质阻抗都不断减小，而正极板活物质的真实表面积不断增大。

关键词：铅酸蓄电池；内化成；传荷阻抗；传质阻抗；真实表面积；正极板

0　前言

铅酸蓄电池化成过程[1-2]是其生产中必不可少的一个环节，传统的外化成工艺会产生大量的含铅废水、酸雾等，对环境造成巨大危害。为了响应国家“节能减排”的号召，很多厂家采用内化成工艺以达到减少环境污染的目的。因此内化成的研究是很有意义的。蓄电池的阻抗变化、孔参数是两个重要参数，但这两个参数的测定对仪器的要求较高，获取困难。本次实验通过测试化成过程正极板的电化学性能[3-5]，表征化成或者充电过程中阻抗、电极真实表面积[6]的变化，从理论上研究这个过程。

1　铅酸蓄电池正极板电化学性能测试

1.1小型电极的制备

小型电极的制备过程见图 1，和膏和固化过程同阀控铅酸蓄电池生产工艺一致。详细组装过程如下：取中空塑料环 (中空内直径为 1 cm)，在塑料环边缘凿一凹槽，再取蓄电池正极板栅，将其剪成棍状，其中一端为“十”字形，大小刚好埋入中空塑料环中，按蓄电池生产工艺进行涂板，然后固化、测试。

图1　小电极制备流程图

1.2不同荷电态阻抗分析

将小电极按一正二负紧装配，组装成小电池，用蓝电充电机化成，化成电解液为正常内化成电解液，具体化成电流数值按正常极板面积相应减小，使其与正常化成电流密度相同，化成电流电压曲线见图 2。

图2　小电极充放电曲线

小电极化成第二次放电结束后（即图 2 中位置1），每隔 3 h 测一次阻抗、恒电位阶跃数据。将小电极组装成三电极体系，电解液为 H2SO4，其密度为 1.20 g/mL，参比电极为 Hg/Hg2SO4电极，其标准电极电势为 0.621 V（vs. SHE，25℃），充电0～18 h，开路电压（vs. Hg/Hg2SO4）数据见表 1。开路电位（也是恒电位阶跃法的开路电位）数据取自每 3 h 充电结束后。放置于三电极体系槽中，静置 0.5 h，便于电极内离子的扩散，使电极从充电稳态过渡到测量稳态。由表 1 可知，随着充电过程的进行，开路电位逐渐升高，说明活物质在不断转化为 PbO2。等效拟合电路图见图 3 正极，阻抗数据见图 4。

表1　充电 0～18 h 开路电压

图3　小电极拟合等效电路

图4　等效拟合阻抗图

由图 4 可知，直线 -Z" =0 与曲线的交点为该电极电阻值的大小，本应大小一致，但该电极阻抗较小，仪器与电极的连接阻值不同，使得测得的电阻值不同，但传荷阻抗和传质阻抗却逐渐减少。具体分析如下：等效电路图根据串联分为四部分，Ls表示感抗，在图 4 中直线 -Z" =0 以下的部分，产生于仪器导线之间等，无实际意义；Rs表示通常意义上的电阻，在图 4 中为直线 -Z" =0 与曲线的交点的数值大小，是由导线电阻、连接电阻、电解液电阻、电极电阻等共同构成，电化学体系是硫酸水溶液体系，电解液电阻非常小，也就使得连接电阻影响较大，而此电阻恰恰是不可控因素；图 3 的第三部分代表传荷阻抗部分，此阻抗大小一般认为跟曲线半圆弧直径有关，从图 4 显而易见，随着充电时间的增长，传荷阻抗是逐渐减小的；图 3 的第四部分代表传质阻抗，其大小与每条曲线直线部分反向延长线和直线 -Z" =0 的交点有关，也是逐渐减小的。

1.3真实比表面积测试

采用恒电位阶跃法测量电极的真实表面积，对电极施加小幅度电势阶跃，阶跃电势小于 10 mV，且单向持续时间很短，浓差极化可以忽略不计，电极过程主要受电化学步骤控制。根据此理论只能估算真实表面的大小，核心是双电层充电理论，其数值大小是活性物质 BET 测量的 100 倍左右 (BET 的测量范围是介孔材料，孔径 1～100 nm，铅酸蓄电池活性物质为大孔材料，而针对大孔材料测试的压汞法国内基本没有单位给予测试，BET 数据仅供参考)。此次试验针对充电过程电极表面积相对大小，而且测试过程对电极无影响。

每条曲线最低点所在的直线和曲线围成的面积大小可表示真实表面积的大小。如图 5 所示，显然随着充电的进行，电极的真实表面积逐渐增加。这有两方面的原因：一是充电过程是 PbSO4转化为PbO2的过程，PbO2体积较小，充电使得电极表面积逐渐增大；二是过充电时，气体的析出使极板内部形成微小的空隙或者将原先闭塞的孔隙连通，也会导致电极表面积的增加。

图5　电极恒电位阶跃曲线

1.4循环伏安测试

在以上测试结束，对小电极做循环伏安测试，检测极板活物质的转化情况。循环伏安具体测试参数为：最低电位 0.4 V，最高电位 1.5 V (vs. Hg/ Hg2SO4)，扫描速度为 0.08 mV/s。循环伏安图如图 6 所示。只有两个明显的氧化还原峰 1、2，其为 PbSO4和 PbO2的互相转化峰，显然，PbO2只有一种晶型，最有可能为 β-PbO2，毕竟是小电极，在浸酸过程中，硫酸电解液极易完全浸透电极，在化成过程中，内部无中性或碱性环境，也就没有α-PbO2形成的可能性，但只有 β-PbO2不妨碍我们得出关于阻抗和极板真实表面积的结论。完全测试结束后，将电极冲洗干净，干燥研磨，对活物质做XRD 测试，结果显示：样品只含有 β-PbO2，XRD曲线如图 7 所示。

图6　循环伏安测试曲线

图7　活物质 XRD 谱图

2　结论

在铅酸蓄电池的充电过程中，活性物质的转化伴随着析氢析氧的反应，随着充电过程的进行，析气反应更为剧烈，析气反应产生了气体相，使传荷过程更容易，而通过真实表面积测试，极板孔隙逐渐增大，故更容易传质，也就表现为传质阻抗的逐渐减小。

参考文献：

[1] 张胜永, 黄康志. VRLA 电池化成的实践与探索[J]. 蓄电池, 1999 (2): 20–24.

[2] 周龙瑞. 电动车电池内化成工艺研究[J]. 蓄电池, 2006 (4): 147–151.

[3] Jain M, Weidner J W. Material balance modification in one-dimensional modeling of porous electrodes[J]. J. Electrochem Soc, 1999, 146 (4): 1370–1374.

[4] 查全性. 电极过程动力学[M]. 北京: 科学出版社, 2004.

[5] 胡会利. 电化学测量[M]. 北京: 国防工业出版社，2011.

[6] 赵书利. 电化学测量技术在多孔电极性能研究中的应用[J]. 船电技术, 2009, 10(29): 58–60.

Research on electrochemical performance of positive plates of lead-acid batteries

Liu Zhi-peng1, Zhang Kai2, Ma Yong-quan3, Gu Da-ming1, Qiang Liang-sheng1,

Wu Yong-xin3, Wang Zhen-bo4*
(1. School of Science, Harbin Institute of Technology, Harbin Heilongjiang 150001; 2. Technical Department of Chilwee Power Co., Ltd., Changxing Zhejing 313100; 3. Institute of Chilwee Power
Co., Ltd., Changxing Zhejing 313100; 4. School of Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin Heilongjiang 150001, China)

Abstract:We analyze the process of container formation from the perspective of electrochemistry, and study the change of the impedance and the change of the real surface area on the positive plate. The results show that during the process of formation charging, the mass transfer impedance and charge transfer impedance continue to decrease, and the real surface area of the active material of the positive plate increases.

Key words:lead-acid battery; container formation; charge transfer impedance; mass transfer impedance; real surface area; positive plate

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：A

文章编号：1006-0847(2015)05-206-03

收稿日期：2015–05–19

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