AGM隔膜纤维不同排列方向对VRLA电池电解液分层的影响

沈维海，朱 潇（中材科技膜材料公司，江苏 南京 210012）

AGM隔膜纤维不同排列方向对VRLA电池电解液分层的影响

沈维海，朱 潇
（中材科技膜材料公司，江苏 南京 210012）

摘要：通过零距抗张强度来表征 AGM 隔膜中玻璃纤维纵横向排列的比例，以研究纤维纵横向的分布对铅酸蓄电池电解液分层的影响。试验结果表明，AGM 隔膜纤维纵横向排列差异越小，越有利于改善电解液分层，从而提高铅酸蓄电池循环寿命。

关键词：AGM 隔膜；纤维分布；毛细吸酸速率；零距抗张强度；电解液分层；铅酸蓄电池

1　概述

阀控式铅酸蓄电池（VRLA 电池）是目前使用最为广泛的一类二次电池，应用于汽车、摩托车、电动自行车等起动或动力电源，以及计算机和通信设备的备用电源，未来清洁能源如风能、太阳能、潮汐能等的储能电源。近年来铅酸蓄电池的工艺有了很大的改进，其性能也有了较大的提高，但由于电池本身系统的原因，电解液的分层仍是一个亟待解决的难题。

最初电解液注入铅酸蓄电池时，整个溶液的密度是均匀的。但在充放电过程中，由于电化学反应的进行，放电时新生成的水会向上浮，而充电时生成的酸由于密度大会向下沉，使得铅蓄电池在使用一段时间之后，其电解液的密度上小下大，最终降低蓄电池的循环寿命[1]。

AGM 隔膜作为铅酸蓄电池的重要组成部分，具有隔离电池内部正负极、防止正负极接触短路，固定电解液并允许电极间离子的流动等作用，对抑制电解液分层起到决定性的作用。AGM 隔膜是利用造纸湿法成型工艺，将玻璃微纤维棉经过制浆、成型、烘干、卷曲等工序抄造而成的。由于成形网沿纵向的运动以及与网下脱水元件的相对运动，使得其对玻璃纤维起到了一定的“梳理”作用，造成纤维以纵横向分布为主，且以纵向分布较多、横向分布较少、Z 向分布不明显，见图 1。

图1　AGM 隔膜纤维排列电镜图

因此本次研究主要为 AGM 隔膜中纵横向纤维的排布，当纤维沿着纵向分布占主导地位时，隔膜中平行于纵横向的细长孔隙数量相应增加，而平行于横向的孔隙相应减少，从而造成隔膜纵横向上微观孔隙结构的差异，最终导致性能上的差异[2-3]。电池组装后，电解液分层主要发生在电池的高度方向上，即隔膜的纵向方向上，因此纤维的纵横向分布将直接影响电解液分层的程度。

2　试验

2.1试验原理

由于 AGM 隔膜采用造纸湿法成型工艺制造，使得玻璃纤维抄造时必然在纵横向的分布上存在差异，导致隔膜两个方向上的微观孔隙结构存在一定的差异。本试验对 AGM 隔膜脱水成型时玻璃纤维纵横向的排列加以控制，成纸后通过测定隔膜零距抗张强度侧面反映其纤维纵横向分布的比例，并验证纤维分布对毛细吸酸速率的影响。由于分层的程度取决于电解液在隔膜中的流通速度，因此毛细吸酸速率可侧面反映出分层情况。将隔膜装配入电池循环一定次数后，测定电池上、中、下部的电解液密度，研究 AGM 隔膜玻璃纤维纵横向的分布比例对电解液分层的影响。

2.2零距抗张强度检测

根据 GB/T 2678.4-94 中测定纸张零距抗张强度的操作标准，将抗张强度试验仪的夹具间距调为零，并将隔膜沿纵横向上各裁切出 15 mm 宽度的试样，置于试验仪夹具中，检测出隔膜纵横向上的零距抗张强度，结果见表 1。零距抗张强度测定的是试样上被夹住横跨于两夹具间全部纤维的强度，因此其反应的是排列于该方向上全部纤维本身的强度，从而可以检验隔膜中纤维定向排列的程度，零距抗张强度越大，沿该方向定向排列的纤维越多[2]。

2.3毛细吸酸速率检测

根据 GB/T 28535-2012 中测定 AGM 隔膜毛细吸酸高度的操作标准，沿隔膜的纵向（隔膜装配在电池中的高度方向）裁切一条宽度为 15 mm 的试样，将试样的一端夹在测定仪的夹具上，而另一端垂直地插入密度为 1.28 g/cm3的硫酸溶液中 5 mm深处，观测试样相对光滑的一面，用 pH 试纸测试1 min 时硫酸上升的高度，要求精确至 1 mm，结果见表 1。AGM 隔膜浸于硫酸溶液中时，在毛细管力的作用下酸液会向上爬升，在一定时间内酸液爬升的高度反应了隔膜毛细吸酸速率的大小。

2.4电解液分层检测

采用工厂已化成的正负极板与纵横向分布比例不同的 AGM 隔膜组成一系列电池，隔膜尺寸为厚2.4 mm、宽 157 mm、长 536 mm，电池的装配压力为 55 kPa，并灌入密度为 1.325 g/cm3的硫酸，饱和度为 100 %。将单只 2 V 电池完全充满电，在室温下以 0.1C 电流按 10 小时率进行放电至终压为 1.8 V，100 % DOD 循环 150 次，循环测试期间，寿命提前终止（连续三次低于 1.8 V）则解剖电池，记录最终电压，试验结束将电池隔膜取出并沿顶部、中部、底部各切取一部分，所取各部分约占隔膜总面积的 10 %，将酸挤出并测定其密度，最终确定电解液分层的情况[4-5]，结果见表 1。

2.5结果讨论

试验表明，随着隔膜中玻璃纤维沿纵向分布的比例降低，1 min 毛细吸酸的高度逐渐减小，即毛细吸酸的速率变缓，见图 2。这是由于随着隔膜纵向上的纤维逐渐减少，纵向上的细长孔隙也逐渐减少，形成曲折孔数增加，从而造成吸酸速率变慢。

表1　隔膜零距抗张强度、毛细吸酸速率、放电时间与电解液密度检测结果

图2　AGM 隔膜纤维纵横向比例对毛细吸酸速率影响的关系图

试验表明，经过 150 次充放电循环后，电池均出现了不同程度的分层情况。随着隔膜中玻璃纤维纵横向排列的比例逐渐减小，即纤维沿纵向排列减少、横向排列增多，隔膜的毛细吸酸速率变慢，此时电解液分层的程度越小，见图 3。这是由于纵向上纤维减少后，隔膜该方向上的毛细吸液速率变慢，即电解液在隔膜中的流动速度变慢，因此隔膜中密度较大的电解液较难通过重力作用渗入隔膜的底部，由此看出，AGM 隔膜横向上纤维增多，越有利于改善电解液的分层状况。

图3　AGM 隔膜纤维纵横向比例对电解液各部分密度影响的关系图

为了验证隔膜电解液分层对电池循环寿命的影响，避免多只电池串联后多种影响因素的存在，本次试验采用单只电池进行 150 次完全充放电。试验表明，随着隔膜中玻璃纤维纵横向分布的比例降低，放电 10 h 后电池的最终电压逐渐增大，反映出电池的循环寿命得到有效提高，见图 4。这是由于随着隔膜纵向上的纤维逐渐减少，电解液的分层情况得到了改善，使得电池经过多次充放电循环后，仍能有较高的放电电压。

试验表明，随着隔膜中玻璃纤维纵横向排列的数量比逐渐减小，即纤维沿纵向排列减少、横向排列增多，隔膜内部各部分的密度差值都逐渐减小，分层情况逐渐改善，当横向上纤维达到一定比例时，各部分的差值趋于一致，见图 5。

图4　AGM 隔膜纤维纵横向比例对电池最终放电电压影响的关系图

图5　隔膜各部分电解液密度差值示意图

3　结论

AGM 隔膜具有相当复杂的孔结构，各种孔的尺寸不同，形状不同，从而形成了相互连接的三维网状结构，当电解液在这些孔中迁移时，它们流过的是一条曲折的路径，而不是像在理想的毛细管内直的路径，由于表面张力的作用，电解液在部分饱和区域会受到来自不同孔隙的不同大小的力的作用。在阀控式密封铅酸蓄电池中，隔膜纵向方向的孔隙控式制着酸的毛细吸酸速率，如果纤维沿纵向排列的数量越多，该方向上就存在越多的细长孔隙，且孔隙分布越畅通、均匀，使得酸的芯吸速度也越快，从而加速了电解液的分层；当横向上的纤维数量增多，纵向上的纤维数量减少时，纵向上的细长孔隙就相应变少，且横截的纤维会使得原本畅通均匀的孔隙被阻隔，形成一定量的封闭孔，降低了隔膜对酸的芯吸速度，从而也减缓了电解液的分层，进而提高了蓄电池的循环寿命。因此，合理地设计 AGM 隔膜内纤维的排列方向有助于改善电解液的分层。

参考文献：

[1] 石光, 陈红雨. 铅酸蓄电池隔板[M]. 北京: 化学工业出版社, 2010.

[2] 卢谦和. 造纸原理与工程[M]. 中国轻工业出版社, 2008.

[3] 景宜, 彭毓秀. 浆网速比对纸张断裂韧性的影响[J]. 广东造纸, 1999.

[4] P. R. Stevenson. Advanced separator construction for long life valve-regulated lead-acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 2003, 116: 160–168.

[5] Junmei Hu, Yonglang Guo. Effects of electrolyte stratification on performances of AGM valveregulated lead-acid batteries[J]. Electrochimica Acta, 2007, 52: 6734–6740.

The effect of fi ber at three-direction array in AGM separator on the electrolyte stratifi cation of VRLA battery

SHEN Wei-hai , ZHU Xiao
(Sinomatech Membrane Material Company, Nanjing Jiangsu 210012, China)

Abstract:The ratio of glass fi ber at M/D and C/D distribution in AGM separator is characterized by the zero span tensile strength. The effect of glass fi ber at M/D and C/D distribution array on the electrolyte stratifi cation in lead-acid battery is studied in this paper. Experimental result shows that the smaller difference of M/D and C/D distribution array is more benefi cial to reduce the electrolyte stratifi cation, and to enhance the cycle life of lead-acid batteries.

Key words:AGM separator; M/D and C/D distribution; capillary acid absorption rate, zero span tensile strength; electrolyte stratification; lead-acid battery

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2015)05-227-03

收稿日期：2015–03–03