石墨烯对阀控式铅酸蓄电池循环性能的影响研究

范 娜，孔德龙，李现红，孙常慧，李 恒，张 波（. 山东圣阳电源股份有限公司，山东 曲阜 7300；. 中国科学技术大学，安徽 合肥 3006）

石墨烯对阀控式铅酸蓄电池循环性能的影响研究

范 娜1,2，孔德龙1，李现红1，孙常慧2，李 恒1，张 波1
（1. 山东圣阳电源股份有限公司，山东 曲阜 273100；2. 中国科学技术大学，安徽 合肥 230026）

摘要：本文研究了石墨烯对阀控式铅酸蓄电池循环性能的影响。研究表明在负极铅膏中添加石墨烯可显著提高电池的循环稳定性，延长电池的循环寿命。负极铅膏中石墨烯所占质量分数为0.25 %、0.5 % 的电池的循环寿命分别是参比电池的 1.78 倍和 2.98 倍。利用 SEM、XRD 对化成后和循环寿命结束后电池的负极板活性物质的结构及物相进行表征，结果表明石墨烯可有效地对负极板的结构起到支撑作用，使负极活性物质呈现多孔性结构，该多孔结构在循环过程中可有效地减缓负极板的硫酸盐化进程，延长电池的寿命。

关键词：石墨烯；阀控式铅酸蓄电池；负极铅膏；循环寿命；硫酸盐化；炭材料；多孔性结构；活性物质利用率；导电网络

0　引言

许多研究证实，炭材料作为添加剂添加到负极活性物质中，能显著地阻止负极板的硫酸盐化进程，从而延长铅酸蓄电池的使用寿命[1-4]。早在1996 年，日本 JSB 公司 Masaaki Shiomi 等人的研究表明，在负极板中添加炭材料，有助于在负极板中形成导电网络，不仅可以提高负极板的导电性和充电接受能力，还可有效减慢负极板的硫酸盐化进程，延长电池的循环寿命[1-2]，2010 年西班牙Fernández M 教授对炭黑、膨胀石墨、片状石墨在VRLA 电池负极板中的应用做了深入的研究，特别重点研究了负极板的硫酸盐化问题[3]。实验结果表明，当加入的膨胀石墨在活性物质中所占质量分数为 1.5 % 时可以有效防止负极板表面上、中、下部位形成致密的硫酸盐，从而使电解液能够顺利扩散到极板内部，减缓整个负极板的硫酸盐化进程，延长电池的使用寿命。

另外，就炭材料和铅粉的接触方式而言，炭黑与铅粉之间是点–点接触，石墨与铅粉之间是面－点接触，虽然这些接触方式能一定程度上增加导电性，但是很难形成高效的导电网络。所以，关键问题在于如何提高炭材料在负极板中的分散性，如何加强铅粉在炭材料上的附着，如何有效地构建负极板活性物质的三维导电网络，由点–点、面–点的接触方式转变为面–面的接触方式，从而实现实际意义上的导电网络构建，从根本上改善负极板导电性，增加活性物质利用率，延长了铅酸蓄电池的使用寿命。

石墨烯是单原子层的石墨结构，柔韧性好，其比表面积可达到 2600 m2/g 以上[5-6]，它的这些固有特性决定了其可以和电极活性物质颗粒之间形成有效的面–面接触方式。另外石墨烯具有优异的导电性，是目前世界上已知的电阻率最小的材料，单层石墨烯的电阻率约达 0.01×10-6Ωm[7]，所以在电极材料中添加石墨烯可有效提高电极的导电性能。而且，石墨烯在锂离子电池正、负极材料中的应用已得到充分的研究[8-9]。

在石墨烯的研究和应用中，为了充分发挥其优良性能，并改善其分散性和溶解性等，必须对石墨烯进行功能化。在前期工作的基础上[10-12]，本文采用更为简便的方法，将石墨烯混合到负极活性物质中，研究了石墨烯对电池循环性能的影响。

1　实验

1.1极板制备

正极板为现行生产的常规 2 V 100 Ah 阀控式铅酸蓄电池 (AGM 式) 用正极板。在常规负极铅膏配方的基础上，和膏时向铅粉中加入已功能化的炭材料，使 ω(石墨烯) 为 0.5 %、0.25 %，调整去离子水和硫酸的量，进行和膏，手工涂板，涂膏后的极板经固化干燥后得到含有石墨烯的实验用负极板。

1.2测试

将制得的负极板与常规 2 V 100 Ah 电池用正极板按照工厂装配工艺进行组装、灌酸、化成。并制作未添加石墨烯的 2 V 100 Ah 电池作为参比电池进行实验。

（1）初始性能测试：10 小时率放电，3 小时率放电，1 小时率放电，3C 放电。

（2）循环性能测试：以 10 A 放电到 1.8 V/单体，再以 10 A 恒流限压 2.4 V/单体充电 20 h。如此循环，直至连续三次放电时间＜420 min 时结束。

2　结果与讨论

2.1化成后负极板 SEM 表征

对化成结束后负极板中石墨烯与活性物质 Pb的结合状态进行观察，并取极板中部活性物质进行了 SEM 表征，结果如图 1 所示。从图 1 中可以看到添加石墨烯与未添加石墨烯的极板活性物质表观形貌存在明显的区别，未添加石墨烯的极板活性物质颗粒感更为明显，而添加了石墨烯的极板，由于大量石墨烯片状结构的存在，极板活性物质未呈现清晰的大颗粒，更多的是活性物质与石墨烯纵横交错结合在一起形成表观上的多孔性结构。而且可以看出石墨烯在极板中的分散是很均匀的。

2.2初性能测试数据分析☒

对三种配方制作的电池进行容量初性能检测，包括 10 小时率放电，3 小时率放电，1 小时率放电，3C 放电检测，所得数据列在表 1 中。ω(石墨烯) 为 0.5 %、0.25 % 的电池 10 小时率及 3小时率放电时间要比未添加石墨烯的电池少，1 小时率放电时间则相差不大，而 3C 放电时间添加了石墨烯的电池好于未添加石墨烯的电池，所以，在负极板中添加石墨烯有利于提高电池的大电流放电性能。

2.3循环性能测试数据分析

按循环性能测试方案对电池进行充放电循环性能测试，结果如图 2 所示。当放出的容量连续三次低于额定容量的 70 % (即放电时间小于 420 min)时，参比电池的循环次数为 59 次，而负极活物质中 ω(石墨烯) 为 0.25 % 的电池循环次数为 105次，是参比电池循环寿命的 1.78 倍；负极活物质中 ω(石墨烯) 为 0.5 % 的电池循环次数可达到 176次，是参比电池循环寿命的 2.98 倍，说明在负极板中添加石墨烯有助于延长电池的循环寿命。另外，对比循环曲线，可以看到参比电池和添加了石墨烯的电池初期大约有 10 次循环趋势相似，容量均出现了急剧下降，且添加了石墨烯的电池初期容量相对较低。随后，参比电池在第 10～40 次循环出现一个平台，然后容量便急剧下降至寿命终止，而添加了石墨烯的电池在进行了 10 次循环以后，出现非常平稳的平台，特别是负极活物质中ω(石墨烯)为 0.5 % 的电池，整个循环曲线呈现平稳缓慢下降的趋势，显示出很好的循环稳定性。

表1　电池初性能测试数据

图1　化成结束后负极板活性物质 SEM 表征

图2　循环寿命测试曲线

2.4循环结束后负极板活物质 SEM、XRD 分析

循环结束后对电池进行解剖，从负极板的上、中、下部分别取样进行 SEM 分析（图 3）。从图3 中可以看到 ω(石墨烯) 为 0.5 % 的电池负极板上部、中部未出现硫酸铅，仍呈现多孔结构，与图 1相比较多孔结构略有减少，但负极板底部则出现明显的硫酸铅大颗粒聚集结构。ω(石墨烯) 为 0.25 %的电池在循环结束后负极板上、中、下部均未出现明显的硫酸铅大颗粒，上部和中部的结构与图 1 所示结构相似，未发生明显变化，而下部主要呈现出很多细小颗粒的聚集结构。参比电池上部、中部出现少量 PbSO4颗粒，下部出现明显的硫酸铅大颗粒聚集结构。图 3 中 SEM 分析结果与图 4 的XRD数据均是相对应的。

将电池负极板活性物质的 SEM、XRD 分析结果结合循环寿命测试数据进行分析，ω(石墨烯) 为0.25 % 的电池在进行了 105 次循环结束寿命后，负极板下部并未出现明显的硫酸盐化；ω(石墨烯) 为0.5 % 的电池在进行了 176 次循环结束寿命后，负极板底部出现了明显的硫酸盐化，而未添加石墨烯的参比电池在进行了 59 次循环后寿命便终止了，且其负极板底部出现了明显的硫酸盐化。所以，根据以上分析可得出，在负极板中加入石墨烯可大大减缓负极板底部的硫酸盐化进程，从而延长电池的循环寿命。

图3　循环完成后负极板上、中、下部活性物质的 SEM 表征

图4　循环结束后负极板上、中、下部活性物质的 XRD 表征

2.5极板孔率参数分析

对循环完成后的电池进行解剖，发现添加石墨烯的电池要比未添加石墨烯的电池正极板发生了更为严重的泥化现象 (图 5 ) ，活性物质非常容易脱落，这应该是由于其经历了更多次的充放电循环造成的。固化干燥后未经化成的三种试验负极板孔率相差不大，但是化成后它们出现了较大差别，ω(石墨烯) 为 0.5 %、0.25 % 的负极板孔率分别高达 75.81 %、74.23 %，而未添加石墨烯的负极板孔率只有 58.72 %，见表 2，这与图 1 化成后负极板的 SEM 结构分析结果是一致的。而且，充放电循环完成后 ω(石墨烯) 为 0.5 %、0.25 % 的负极板的孔率仍高达 70.81 %、73.59 %，与化成后负极板孔率相比略有降低；另外将图 1 与图 3 进行比较也可以看到，循环完成后极板多孔性结构会略有减少，这与孔率分析结果是相一致的。而循环完成后未添加石墨烯的负极板孔率为 49.36 %，与化成后负极板孔率相比下降较多，所以，在负极板中添加石墨烯将可以对负极板的结构起到有效的支撑作用，削弱充放电循环对负极板结构产生的影响。

图5　循环结束后正极板表观状态

表2　极板孔率

3　结论

在负极板中添加石墨烯虽然会使电池的 10 小时率和 3 小时率初容量降低，但是可改变化成后负极板内活性物质的结构，有效减缓充放电循环过程中负极板的硫酸盐化进程，增加循环稳定性，延长电池的循环寿命。而且，从实验结果来看循环寿命终止的另外一个重要原因就是正极板活性物质的脱落，所以如何提高正极板的循环性能也应成为研究的重点方向。

参考文献:

[1] Nakamupa K, Shiomi M, Takahashi K, et al. Failure modes of valve-regulated lead/acid batteries [J]. Journal of Power Sources, 1996, 59: 153–157.

[2] Shiomi M, Funato T, Nakamura K, et al. Effects of carbon in negative plates on cycle-life performance of valve-regulated lead/acid batteries [J]. Journal of Power Sources, 1997, 64: 147–152.

[3] Fernández M, Valenciano J, Trinidad F, et al. The use of activated carbon and graphite for the development of lead-acid batteries for hybrid vehicle applications [J]. Journal of Power Sources, 2010, 195: 4458–4469.

[4] Boden D P, Loosemore D V, Spense M A, et al. Optimization studies of carbon additives to negative active material for the purpose of extending the life of VRLA batteries in high-rate partial-stateof-charge operation [J]. Journal of Power Sources, 2010, 195: 4470–4493.

[5] Geim A K, Novoselov K S. The rise of grapheme [J]. Nature Materials, 2007, 6: 183–191.

[6] Geim A K. Graphene: status and prospects [J]. Science, 2009, 324: 1530–1534.

[7] Nirmalraj P N, Lutz T, Kumar S, et al. Nanoscale mapping of electrical resistivity and connectivity in graphene strips and networks [J]. Nano Letters, 2011, 11: 16–22.

[8] Zhou X F, Wang F, Zhu Y M, et al. Graphene modified LiFePO4cathode materials for high power lithium ion batteries [J]. Journal of Materials Chemistry, 2011, 21: 3353–3358.

[9] Wang X Y, Zhou X F, Yao K, et al. A SnO2/graphene composite as a high stability electrode for lithium ion batteries [J]. Carbon, 2011, 49: 133–39.

[10] Fan N, Li X H, Li H, et al. The application of spray drying method in valve-regulated lead-acid battery. Journal of Power Sources, 2013, 223, 114–118.

[11] 范娜，李现红，孙常慧，李恒，孔德龙，钱逸泰. 一种铅酸蓄电池负极板铅膏及负极板的制备方法: 中国，102945958 B 30–44[P].

Research on the infl uence of graphene on the cycle performance of valve regulated lead-acid batteries

FAN Na1,2, KONG De-long1, LI Xian-hong1, SUN Chang-hui2, LI Heng1, ZHANG Bo1
(1. Shandong Sacred Sun Power Sources Co.,Ltd., Qufu Shandong 273100;
2. University of Science and Technology of China, Hefei Anhui 230026, China)

Abstract:The infl uences of graphene on the cycling performance of valve regulated lead-acid batteries were researched in this paper. Graphene added in negative materials could remarkably enhance the cycling stability and prolong the cycle life of valve regulated lead-acid batteries. The cycle life of the batteries with 0.25 wt% and 0.5 wt% graphene are longer by 1.78 and 2.98 times than that of the reference batteries respectively. The structures and phases of the active materials from negative plate after formation and at the end of cycle were characterized by SEM and XRD. The analysis proved that graphene can effectively support the structures of negative plates. Therefore the active materials exhibit porous structures which can effectively retard the sulfation process of negative plates and extend cyclelife of lead-acid batteries.

Key words:graphene; valve regulated lead-acid battery; negative paste; cycle-life; sulfation; carbon material; porous structure; active material utilization; conductive network

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：A

文章编号：1006-0847(2015)05-201-05

收稿日期：2015-02-27

基金项目：中国博士后科学基金（2013M531514）