聚对亚苯基苯并二噁唑(PBO)纤维的载体染色

冒亚红，管 宇

(1.四川省纺织品生态染整高校重点实验室，四川成都611731;2.成都纺织高等专科学校，四川成都611731;3.总后勤部军需军事代表局驻成都军事代表室，四川成都610015)

0 引言

聚对亚苯基苯并二噁唑纤维(PBO)以苯环和苯并二噁唑环为基本结构单元，各芳环共面性好，大分子链排列高度有序，取向度和结晶度都很高［1－3］。因此，PBO纤维具有极好的化学稳定性和热稳定性［4－6］，是目前单纤拉伸强力和模量最高的合成纤维［7，8］。但是，也正由于该纤维结构非常紧密，而且PBO大分子上没有任何可供染料吸附和固着的极性基团，很难采用常规的分散染色法进行染色加工，严重限制了其在军事伪装等方面应用范围［8］。

在先前的研究中，本课题组采用多聚磷酸(PPA)对PBO纤维进行预处理，实现了对AS和HM型纤维的分散染色［9，10］，并对该工艺的染色热理学和动力学进行了初步的研究［11］。本试验选择四种常用于涤纶染色的载体，用于酸处理PBO纤维分散染色，既对染料分子起到了增溶作用，也对有效促进了纤维增塑，使分散染料的上染率得到进一步提高。

1 试验

1.1 材料和仪器

纤维 直径20.5 μm AS型PBO纤维(分别经过丙酮、乙醇浸泡和冷热水洗，以去除纺丝油剂，成都晨光化工研究院)。

药品 丙酮、乙醇、多聚磷酸(PPA)、连二亚硫酸钠、碳酸钠、乙酸钠、冰醋酸(均为分析纯，成都科龙化工试剂厂);分散红玉 2GFL，分散黄棕2RFL，分散深蓝HGL(浙江闰土股份有限公司);邻苯二甲酰亚胺，α-甲基萘，苯甲酸苄酯，二甘醇二苯甲酸酯(上海雅运纺织化工有限公司)。

仪器 高温高压染色机(Ahiba Nuiance，Switzerland)，SF 600电脑测色配色仪(美国Datacolor公司)，YG001A纤维电子强力测试仪(中国纺织研究院)，FYH815A-Ⅱ垂直燃烧测试仪(温州方圆仪器有限公司)。

1.2 纤维纯酸预处理和染色工艺

将纤维浸泡在60℃的纯多聚磷酸中2 min，取出后立即在自来水中冲洗10 min，而后放入10 g/L碳酸钠溶液进行中和残留的酸5 min，取出样品后再分别在冷、热蒸馏水中各清洗两遍，最后在通风环境中自然晾干。

染液配方

染料/%(omf)3

载体/g/L 4

浴比 1∶30

pH值 5(由乙酸钠-乙酸溶液调整)

工艺流程

图1 纤维浸染工艺条件

1.3 测试方法

1.3.1 染色深度(K/S值)和色牢度

测量时，将测试样品均匀缠绕在不透明的塑料薄片上(2 cm×2 cm×0.1 cm)，为了防止透光，缠绕纤维分别沿两个垂直方向各缠绕一层。缠绕后的试样放在电脑测色配色仪上，采用D65光源10°标准视角进行测量染色深度。对于染色试样的色牢度用水洗和光照前后试样的色差(ΔE)来表示，其水洗和光照方法分别按照《ISO 105-C02:1989纺织品色牢度测试:水洗色牢度:方法2》和《ISO 105-B02:1994纺织品色牢度测试:人造光照色牢度:氙气灯光照褪色法》进行。

1.3.2 单纤强力测试

所有待测样品均在23℃、相对湿度68%条件下恒温恒湿保存24小时，根据《BISFA-2004聚合物纱线拉伸强力测试方法》在YG001A纤维电子强力测试仪(中国纺织研究院)上进行纤维强力测试。

1.3.3 极限需氧指数

纤维燃烧实验根据《ASTM D2863-77塑料烛状燃烧最低需氧浓度测试方法(氧气指数)》用燃烧测试仪进行，在氧气-氮气混合气中，通过调节支持样品不间断燃烧30 s的氧气最低浓度，用(1)式计算得到 LOI值［12，13］。

2 结果与讨论

2.1 不同载体对染色纤维K/S值的影响

图2 不同载体对三种染色试样K/S值的影响

四种小分子物质都是涤纶纤维常用染色载体，它们对涤纶都有很好的促染效果，但是在PBO纤维的染色过程中却有着显著差别。这可能与纤维的结构有关。由于PBO纤维较涤纶纤维更加致密，因此载体对纤维的增塑作用是比较有限的，染色的进行更主要的依赖于纤维表面的处理情况和染色温度。虽然甲基萘与PBO纤维的链段结构比较接近，对纤维的增塑有积极作用，但是，由于它分子体积较大，很难扩散进入结构紧密的PBO纤维，对增加染色有效体积和瞬时空隙的作用不大，而且分子共面性好，载体与纤维间的亲和力很高，吸附在纤维表面的载体不容易被染料分子替换脱附，反而导致染料向纤维内部扩散受阻。先前对染色后PBO纤维结构的研究已经表明，其分散染料主要集中在纤维的表层，不能进入纤维的芯层［9］，甲基萘占据了大量分散染料的吸附位置，从而不利于染色，K/S值较低。对于二甘醇二苯甲酸酯，可能是由于该载体分子亲水性较强，与染料分子形成胶束时，胶束表面的极性增大，影响了染料分子在非极性纤维表面的吸附，因而染色试样的K/S值也较低。而邻苯二甲酰亚胺和苯甲酸苄酯的结构特点正好介于它们之间，既含有亲水的羰基和酯基，也含有疏水的苯环，而且分子体积和共面性适中，因而有较好的促染作用。介于上述原因，本研究选用邻苯二甲酰亚胺和苯甲酰苄酯作为载体，用于PPA处理PBO纤维高温高压染色。

2.2 染色工艺对PBO纤维染色效果的影响

图3 染色温度对染色纤维K/S值和染料上染率的影响

图3(a)和(b)为染色纤维K/S值和分散染料上染率随温度的变化情况。随着染色温度的升高，两种染色纤维的K/S值和染料固着量均大幅提高。从染色热力学角度讲，对于一般的染色过程而言升高温度会使染料的上染率(或饱和吸附量)下降。但是在先前染色热力学实验和本实验中［14］，出现了上染率随温度上升而提高的现象，说明现有的染色温度没有能够达到PBO纤维染色的最佳条件，纤维中仍有大量PBO大分子处于“冻结”状态，未能使染料分子充分扩散进入，如果能够进一步提高温度可以获得更高的染色深度。同时，也发现了在此温度条件下，该染色过程不是热力学控制过程，而是动力学控制过程。

另外，在较高温度时，以邻苯二甲酰亚胺为载体试样的K/S值略高于以苯甲酸苄酯试样。由于载体对纤维的促染作用主要包括促使纤维增塑和促进染料分子扩散、交换两个过程。由于邻苯二甲酰亚胺的结构更加接近于PBO纤维，在高温时对纤维的增塑作用更为显著，更有利于染料向纤维内部扩散，从而K/S值更高。

图4 载体用量对染色纤维K/S值和染料上染率的影响

图4(a)和(b)为染色纤维K/S值和分散染料上染率随载体用量的变化情况。随着载体用量的增加，三种染料染色纤维K/S值和上染率也逐步提高，但是超过4g/L时，上染率则逐步下降，而K/S值仍有微幅上升。与上一节情况类似，对于一般染色过程，染料能够在纤维中充分吸附和扩散，加入载体后会降低染料的上染率，但是在这里情况正好相反，更进一步证明在现有的染色条件下，染料不能够充分在PBO纤维上发生吸附和扩散，因此，加入载体是十分必要的。随着载体用量的上升，载体对纤维的增塑作用逐步增强，载体携带着染料分子逐步向纤维内部扩散，有效降低了染料的扩散活化能，有利于染料在纤维上的吸附和固着。但是当载体超过一定量以后，载体在纤维上吸附达到饱和，逐步在染色浴中形成胶束，把染料分子紧紧包围在胶束内部，降低了染料分子与纤维的亲和力，不利于染料的吸附，从而上染率有所下降。但是此时，由于载体具有促进染料移染的特性，使染色纤维得色更加均匀饱满，更有利于K/S值的提高。

图5 染色时间对染色纤维K/S值和染料上染率的影响

图5(a)和(b)为染色时间对染色纤维K/S值和分散染料上染率的影响情况。图中曲线表明，随着染色时间的延长，染色纤维的K/S值和染料上染率也随之上升，但超过120 min，上染率几乎保持不变，而K/S值仍有小幅上升。这与普通合成纤维的染色过程相类似。但是，这一过程较分散染料在涤纶纤维上达到吸附平衡的时间(40～60 min)要长，这可能与PBO纤维结构更紧密有关，这也说明该染色过程对时间的依赖性更加显著。同时，更长的移染时间有利于提高染色均匀性，K/S值可有小幅上升。

另外，从图中还发现，以邻苯二甲酰亚胺为载体的染色试样，在染色初期(90 min以内)就获得了较高的K/S值和染料上染率，而以苯甲酸苄酯为载体的染色纤维则没有这一现象。这说明邻苯二甲酰亚胺在纤维中增塑作用比较明显，对染料在纤维中的扩散帮助较大。

图6 染料用量对染色纤维K/S值和染料上染率的影响

图6(a)和(b)为染料浓度对染色纤维K/S值和分散染料上染率的影响情况。随着染料浓度的增大，染料的上染率逐步下降，K/S值逐步上升，但上升的幅度逐步减小。这与不使用载体进行染色的情况相类似［9］，说明PBO纤维的分散染料载体染色的深浅也取决于纤维预处理的程度，分散染料上染PBO纤维的染色提升性能不高，纤维染得深色比较困难。此外，从图中还发现，分散染料浓度较低时，对于以邻苯二甲酰亚胺为载体的染色纤维的K/S值和染料上染率均略高于以苯甲酸苄酯为载体试样。这可能与邻苯二甲酰亚胺对纤维的增塑作用有关。在低浓度时染料分子以单分子存在，更容易进入增塑情况较好的纤维，从而染色效果较好，而当浓度较高时分散染料或多或少出现集聚，使进入由于增塑作用产生的小的瞬时空隙变得更加困难。

2.3 载体染色工艺对PBO纤维性能的影响

表1 载体用量对PBO纤维极限需氧指数(LOI)的影响

极限需氧指数(LOI)是指在规定的条件下，材料在氧氮混合气流中进行有焰燃烧所需的最低氧浓度，是常被用于表征聚合物燃烧性能和判断物质阻燃性能的一种定量参数［13］。表1是载体对PBO纤维阻燃性能的影响。在先前的研究中发现，未处理纤维的LOI值为65左右，而经酸处理纤维的LOI值则在68左右［9］。但从表1数据可以看出，只要经过载体的处理，无论哪种样品的LOI值都要有所下降，这主要是由于在高温高压环境下，载体或多或少都会扩散进入纤维，虽然处理后经过反复水洗，但是仍会有少量载体附着在纤维上。这些载体都为含苯环的有机小分子物，比较容易燃烧，因而降低了纤维的阻燃性能。从理论上讲，对于经酸处理的试样，由于纤维表面遭到强质子酸的刻蚀，纤维表面的致密结构遭到部分破坏，在载体处理过程中，会有更多的载体残留在纤维表面，这些小分子载体就起到了助燃的作用，LOI值理应有明显下降。但是实际结果显示，除了经邻苯二甲酰亚胺处理试样下降比较明显外，其余试样的LOI没有明显变化，这可能与纤维在酸处理过程中，残留在纤维中的少量多聚磷酸起到了阻燃作用，这一点和先前的研究结果相类似［9］。而经邻苯二甲酰亚胺处理的试样，由于载体的增塑作用明显，纤维表面残留的载体量更多，纤维的可燃性增加。此外，表中染色纤维的LOI值较酸处理样有明显下降，这主要是由于染色后试样表面聚集了大量的易燃的染料分子。但是，表中所有试样的LOI值均高于27%，因此，使用载体法染色的PBO纤维仍是一种非常优异的阻燃功能材料。

表2 染色PBO纤维的拉伸强力

表2是PBO纤维经多聚磷酸预处理和染色后样品的机械性能指标。表中数据表明，纤维在多聚磷酸处理过程中纤维强力和断裂伸长率均有所下降。这主要是因为多聚磷酸的刻蚀破坏作用，破坏了纤维表面致密的皮层结构，使纤维上的缺陷数量增大，从而导致强力和韧性降低［9］。但是，染色后纤维强力的损失却不显著，可能是因为载体对纤维的增塑作用比较温和，且比较均匀，因此在纤维上形成的非晶区小而分散，并没有明显增大纤维表面的缺陷。

表3 染色PBO纤维的色牢度

由于染色纤维的色牢度很难用传统的色牢度测试方法进行测试，只能通过比较水洗和光照前后纤维颜色变化的情况，从而间接获得纤维的色牢度特性。比较表3中数据发现，染色PBO纤维经过水洗和光照，纤维颜色均发生不同程度的变化，而且和先前的研究相类似，水洗实验中颜色变化主要源自于色调的变化，而光照实验中颜色的变化主要由亮度的改变引起，具体原因在此就不再赘述了［9］。同时，比较经两种载体染色纤维的日晒牢度发现，采用邻苯二甲酰亚胺为载体的染色纤维的光牢度好于苯甲酸苄酯，这可能是因为残留在纤维内的邻苯二甲酰亚胺能够部分吸收某些波长的光能量，从而对纤维和染料起到了一定程度的保护作用，因而照射后颜色变化相对较小。

3 结论

选用邻苯二甲酰亚胺和苯甲酸苄酯作为载体，用于经PPA预处理PBO纤维分散染料高温高压染色，不仅可以有效提高染料的上染率和染色深度，而且没有使纤维的基本结构发生明显变化，纤维机械性能和阻燃性能的降低也不十分明显，染色纤维的水洗和日晒色牢度都很令人满意。不过需要指出的是，过低或过高浓度的载体，都不利于染料的上染。通过比较两种载体染色试样K/S值的微小差异，初步揭示了两种载体的促染机理。染色过程中邻苯二甲酰亚胺对纤维的增塑作用强于苯甲酸苄酯，而苯甲酸苄酯更加依赖结构与染料的相似性，表现出对分散染料更好的增溶性能。

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