银胶的非线性光学特性研究

贾廷见

(商丘师范学院 物理与电气信息学院，河南 商丘 476000)

银胶的非线性光学特性研究

贾廷见

(商丘师范学院 物理与电气信息学院，河南 商丘 476000)

利用单光束Z扫描技术研究了化学反应方法制备的银胶的非线性光学特性.在连续633 nm激光激发下，银胶表现出很大的热致非线性折射率n2.同时，计算了它的热光系数dn/dT.最后，从激光热效应方面讨论了其非线性效应起源.

银胶；Z扫描；热致非线性折射率

金属纳米颗粒在很多领域都有广泛的应用，如光电子材料、生物分子标定、生物传感器、表面增强拉曼散射、以及目标肿瘤细胞摧毁热源等.近年来，人们对金属共混薄膜的非线性光学特性产生了越来越浓厚的兴趣.当金属银纳米颗粒掺杂到介电媒质中的时候，材料将会表现出特殊的非线性吸收特性和大的非线性折射率，这对于非线性光学器件的应用具有潜在的价值.纳米粒子在紫外可见近红外区域，表现出强烈表面等离子体共振，这取决于金属物种、形状和介质种类.在以前的报道中，将纳米尺寸的金属颗粒掺杂到无机介电媒质中，如SiO2, Al2O3, BaTiO3和 LiNbO3中，会表现出很大的三阶光学非线性[1]81-3969，[2]65-673，[3]70-71.近年来，人们开始关注金属纳米颗粒掺杂到无机物中的非线性光学特性.已经有很多文献报道金属纳米颗粒在脉冲光激发下的三阶光学非线性.Smith等利用Z扫描技术研究了沉积在经过表面处理石英衬底上的厚度为50Å的金膜的非线性吸收系数[4] 86-6200.Yang等报道了银膜的固有光学非线性[5] 25-439.

由于其优良的增强特性，金属胶体已经广泛地应用于表面增强拉曼散射.据我们所知，尽管已经有很多文献报道金属胶体的非线性光学特性，但是很少有文献报道金属胶体在连续光激发下的光学非线性特性.金属纳米颗粒的光学非线性对于激发光脉冲宽度高度敏感，其很可能起源于部分热效应.研究表明，金属材料的热效应甚至在纳秒激发下都存在.Mehendale等报道了水溶液金胶在35 ns，532 nm激光激发下的光学非线性是由于热效应引起的[6]133-273.因此，研究非线性材料的热效应、热光系数dn/dt、热致非线性折射率n2是研究金属纳米材料非常重要的物理量.在本文中我们研究了银胶在633 nm激发下的热致光学非线性.

1 实验部分

银胶是按照Lee和Meisel报道的方法制备的[7]86-3391.将36 mg硝酸银溶入200 ml水中，快速加热至沸腾，在剧烈搅拌下迅速加入4 ml浓度为1%的柠檬酸钠水溶液，保持微沸腾状态继续反应1.5 h，然后自然冷却，搅拌至室温，所得银胶为灰绿色.胶体中银纳米颗粒的浓度是1.04×10-3M. 图1是银胶的SEM图，可以看出，制备的银纳米颗粒的尺寸大约是20～60 nm.图2银胶溶液的吸收图，它的吸收峰分别在434 nm.吸收光谱的测量是在美国Varian公司生产的紫外→可见→近红外分光光度计(型号：Cary5000)上完成的.值得注意的是，银胶在放置一段时间后，它的吸收谱从420 nm移动到434 nm，这是由于银纳米颗粒的聚集引起的.

在Z扫描过程中，一束紧聚焦的高斯光束通过一个置于远场的小孔，其透过率被一个探测器探测得到.当样品在焦点附近移动的过程中，样品折射率的变化将会导致光束的展开和缩窄，所以透过率是样品位置z的函数.当样品的非线性折射率是负(正)的时候，透过率的曲线将是先峰后谷(先谷后峰).假如样品的厚度远远小于瑞利长度，从归一化的峰谷曲线可以得到样品最大的非线性相移.知道了激光的入射能量就可以得到样品的非线性折射率n2.在开孔Z扫描实验中，可以得到样品的非线性吸收系数.在开孔Z扫描实验中，如果在焦点位置曲线是呈现谷状，则表示样品具有反饱和吸收特性；如果呈现峰状，则表示样品具有饱和吸收特性.假如样品具有非线性吸收，那么通过闭孔的数据除以开孔的数据得到样品纯的非线性折射率[8]26-760.

图1 银胶的SEM图

图2 银胶吸收谱

图3是我们所用到的Z扫描实验光路示意图.在本次实验中，激发光源是633 nm连续氦氖激光器，激发光源通过一个衰减片A然后被一个焦距为18 cm的透镜聚焦，光束在焦点处半径是37.30 μm.当样品沿着导轨在焦点附近移动时，透过光被探测器D所记录并输入计算机进行处理.在探测器前面放置一个小孔P.做开孔实验时，只需要把小孔P拿掉即可.

图3 Z扫描实验光路示意图

2 结果和讨论

(1)

其中Δφ0(t)是波面在轴上焦点处(z=0)的相位变化，可有等式(2)获得，

(2)

其中Leff=(1-e-a0L)/a0，a0为线性吸收系数，L是样品长度，而Δn0(t)=n2I0(t)，n2是材料的三阶非线性折射率，I0(t)是在焦点处光轴上的光强.

一般来说，三阶非线性折射率和非线性吸收系数可以从闭孔和开孔Z扫描曲线上得出.如果样品中存在非线性吸收，闭孔Z扫描曲线就会受到非线性折射和非线性系数的影响.此时，不能从闭孔Z扫描曲线直接得出样品的非线性折射率，必须做开孔Z扫描曲线除去非线性吸收.图4是633 nm光激发下的银胶的闭孔Z扫描曲线.所有的开孔Z扫描曲线基本上是平行直线，因此溶液中的非线性吸收效应是可以忽略的.闭孔Z扫描曲线的Z扫描曲线可以用下面的公式进行拟合：

(3)

其中χ=z/z0, z0=kω02/2是光束的衍射长度，k=2π/λ是波矢，λ是真空中的波长.图4的实线是理论耦合曲线.

图4 银胶的闭孔Z扫描曲线

从图4可以看出，Z扫描曲线都是先峰后谷，所以在532 nm下样品的三阶非线性系数都是负值，这是由自散焦效应引起的.

在实验中，入射功率是110 mW，小孔透过率是0.3.按照焦点处的计算公式I0=2pi/πω02，其中pi是入射光功率，ω0是焦点处的光斑尺寸，我们计算得到焦点处的光强是5.04×103w/cm2.银胶充满在一个光程为1 mm玻璃样品槽中，其非线性折射率计算出为-1.60×10-8cm/w.Δn0= n2I0代表焦点处的非线性折射率变化.对于银胶我们可以计算出633nm焦点处非线性折射率变化为-0.86×10-4.

在本实验中，光束的衍射长度为6.90 mm，大于样品槽的长度，因此可以认为样品为薄样品.由于衍射和非线性折射导致的光束半径变化是可以忽略的.所以，光强和相位导致的变化可以由下面的式子得到[9]9- 117：

(4a)

(4b)

其中dz/是非线性薄膜中的简正坐标，a(I) =a0+βI是总的吸收系数，a0是线性吸收系数，β是有效非线性吸收系数，k是波数.假如折射率热效应引起的变化考虑在内，饱和吸收可以认为是个常数，那么△n可以表达为：

(5)

其中τ-1=t-1+tc-1, t是激光作用时间，tc=ω02ρcp/4к是热弛豫时间，к是热传导，ρ是密度，cp是常压下的比热容，I0是焦点处的光强，对于一个稳定的系统，τ= tc=ω02ρcp/4к.水的热传导是0.6 w/(m·K).因此

(6)

从等式(6)可以得到银胶的热光系数2.13×10-4K-1.

在633 nm激发下，银胶的非线性光学过程是由于热致非线性效应引起的.热致非线性是由于样品的线性或者非线性吸收引起的光学参数的时间变化(特别是折射率)引起的，进而驰弛到基态.激光热效应导致样品中声波的产生，然后是样品密度的变化，最终导致样品折射率的变化.这个过程比较缓慢(在几个纳秒量级)，可以在连续光、长的脉冲宽度甚至高频短脉冲激光激发下产生[10] 240-437.从等式(5)可以估算出焦点处银胶温度变化为0.40 K.由于焦点处溶液温度的升高，导致溶液的变暖，使得样品的密度变化从而使得样品的非线性折射率发生变化.

3 结语

利用Z扫描技术研究了银胶的热致非线性特性.在633nm激发下，Z扫描数据显示胶体溶液具有大的热致非线性折射率n2，也对胶体溶液的热光系数dn/dt进行了计算.这些参数对于理解胶体溶液的物理特性和测量弱的吸收具有应用价值.

[1] Yang G, Wang WT, Zhou YL, Lu HB, Yang G.Zh, Chen ZhH. Linear and nonlinear optical properties of Ag nanocluster/BaTiO3composite films. Appl Phys Lett 2002.

[2] Liao HB, Xiao RF, Fu JS, Wong GKL. Large third-order nonlinear optical susceptibility of Au-Al2O3composite fiims near the resonant frequency. Appl Phys B 1997.

[3] Liao HB, Xiao RF, Fu JS, Yu P, Wong G.KL, Sheng P. Large third-order optical nonlinearity in Au:SiO2composite films near the percolation threshold. Appl Phys Lett 1997.

[4] Smith David D, Yoon YK, Boyd RW, Cambell JK, Baker LA, Crooks RM, George M. J Appl Phys 1999.

[5] Yang G, Guan DY, Wang WT, Wu WD, Chen ZH. The inherent optical nonlinearities of thin silver films. Opt Mater 2004.

[6] Mehendale SC, Mishra SR, Bindra KS, Laghate M, Dhami TS, Rustagi KC. Nonlinear refraction in aqueous colloidal gold. Opt Commun 1997.

[7] PC Lee, D Meisel. Adsorption and SERS of dyes on silver and gold sols. J Phys Chem 1982.

[8] Sheik-Bahae M, Said AA, Wei TH, Hagan DJ, Stryland EW Van. Sensitive measurement of optical nonlinearities using a single beam. IEEE J Quant Electron 1990.

[9] Yu BL, Gu YZ, Mao YL, Zhu CS, Gan FX. Nonlinear optical properties of PbS nanoparticles under cw laser illumination. J Non Opt Phys & Mater 2000.

[10] Ganeev RA, Baba M., Ryasnyansky AI, Suzuki M, Kuroda H. Characterization of optical and nonlinear optical properties of silver nanoparticles prepared by laser ablation in various liquids. Opt Commun 2004.

[责任编辑 迎客松]

A Study on the Nonlinearity Optical Properties of Ag Colloid

JIA Tingjian

(SchoolofPhysicsandElectricalInformation,ShangqiuNormalUniversity,Shangqiu47600,China)

The nonlinear optical properties of Ag colloid prepared by the chemical reaction method were investigated by a single beam Z-scan technique. Under CW 633nm excitation, the Ag colloid exhibited a large thermal-induced refractive index n2. At the same time, the thermo-optic coefficients dn/dT of the Ag colloidal solutions was obtained. The mechanism responsible for the process of nonlinear refraction was discussed in term of laser heating effect.

Ag Colloid; Z-scan; Thermo-optic coefficient

2015-08-16

河南省教育厅自然科学研究计划项目(项目编号：2011A140020)

贾廷见(1972- )，男，河南柘城人，商丘师范学院物理与电气信息学院副教授，主要从事拉曼光谱学和非线性光学研究。

1671-8127(2015)05-0052-04

O437

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