松辽盆地上白垩统嫩江组三四段沉积有机质及多环芳烃化合物组成分布与古气候意义

曹新星, 李 艳, 王 丽, 尹 琴, 宋之光, 赵迪斐

(1. 中国科学院 广州地球化学研究所 有机地球化学国家重点实验室, 广东 广州 510640; 2. 中国科学院大学, 北京100049; 3. 中国石化 河南油田分公司 勘探开发研究院, 河南 郑州 450018; 4. 煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室,江苏 徐州 221008)

0 引 言

松辽盆地是世界上已发现的白垩纪时期最大的陆相湖盆沉积体系, 也是陆相白垩系地层和地质记录最为完整的地区之一。前人对松辽盆地白垩系主力烃源岩的有机质类型、孢粉化石组成、碳氧同位素变化以及沉积环境变化等已有不少的研究[1–5]。如马安来等[6]采用有机岩石学全岩分析技术, 系统研究了松辽盆地齐家-古龙地区白垩系嫩江组烃源岩的有机质显微组分, 认为嫩二段至嫩五段烃源岩有机显微组分以陆源高等植物输入占绝对优势, 贫惰性组、富含镜质组以及相对发育壳质组。Song et al.[7]运用伽玛蜡烷指数、Pr/Ph比值、重排甾烷/规则甾烷比值等有机质生标参数讨论并提出松辽盆地在嫩一段和嫩二段沉积时期存在水体盐度及氧化还原分层和陆源有机质输入增多等特征。

芳烃化合物作为沉积有机质和原油的主要组分之一, 携带有大量有关沉积有机质来源及演化的地球化学信息, 但松辽盆地白垩系沉积层段中芳烃化合物的研究还比较薄弱[8]。多环芳烃系列化合物结构稳定, 相对于饱和烃其受各种次生变化(如热演化、生物降解、氧化作用等)的影响较小, 能够较好地保存反映母质来源及有机质演化等方面的信息,是判断有机质母质来源和沉积环境变化的有效指标。本文拟通过对松辽盆地白垩系嫩三、四段检出的较高丰度的多环芳烃化合物的分析, 结合有机质丰度、生标参数和松辽盆地沉积演化特征[9], 探讨嫩三段和嫩四段沉积时期松辽盆地多环芳烃化合物可能的成因来源及古气候环境演变。

1 地质背景和样品

上白垩统嫩江组嫩一段和嫩二段为湖盆扩张期形成的深水湖相沉积, 几乎覆盖整个松辽盆地; 从嫩三段沉积时期开始, 湖面下降, 三角洲相快速朝湖盆中心延伸; 至嫩四段和嫩五段湖泊及其沉积进一步收缩[9]。本文分析研究的上白垩统嫩江组三段和嫩江组四段沉积层段样品取自于松辽盆地“松科一井”(SK-1)北孔钻井岩芯。SK-1北孔(图1)位于松辽盆地齐家-古龙凹陷他拉哈向斜轴部, 取芯贯穿上白垩统嫩江组一段顶部到新近系泰康组的地层[10]。嫩三段沉积厚度106.5 m, 埋深1477.3～1583.8 m; 该层段下部以黑色泥岩和灰色泥岩为主, 上部在灰色泥岩中夹有粉砂岩。嫩四段厚度 204.7 m, 埋深1272.6～1477.3 m; 下部主要为灰色粉砂质泥岩, 部分样品为灰色、褐色、深灰色泥岩以及粉砂质泥岩、泥岩粉砂岩交互薄层沉积; 上部以灰色泥岩夹灰绿色泥质粉砂岩为主, 顶部样品为灰绿色泥质粉砂岩(图 2)。

2 实验分析

岩芯样品粉碎至100目, 称取50 g左右的粉末样品, 用二氯甲烷+甲醇(体积比9∶1)混合溶剂索氏抽提72 h。总抽提物先用正己烷沉淀分离沥青质, 除去沥青质的可溶有机质用硅胶和氧化铝填充层析柱进行族组分分离; 分别用正己烷、正己烷 + 二氯甲烷(体积比4∶1)混合溶剂、二氯甲烷+甲醇(1∶1)混合溶剂淋洗填充柱, 依次得到饱和烃、芳烃和非烃组分。样品热解参数通过Rock-Eval 6 Plus型岩石热解仪分析获得(表1)。

气相色谱(GC)分析应用Agilent公司生产7890A型色谱仪, 配以氢火焰离子检测器(FID), 色谱分离柱为 JW-DB-5 型 30 m × 0.25 mm × 0.25 µm 硅熔毛细柱; 进样口和检测器的温度分别为290 ℃和300 ℃,采用无分流模式进样, 氮气为载气。饱和烃分析时柱箱初始温度为80 ℃, 保持2 min后以20 ℃/min的速率升至130 ℃, 再以3 ℃/min的速率升温至终温290 ℃并保持20 min; 芳烃分析时柱箱初始温度为80 ℃, 保持2 min后以4 ℃/min的速率升温至终温290 ℃并保持20 min。

GC-MS分析仪器为 Thermo GC Ultra Trace-DSQⅡ质谱仪, 离子源为电子轰击源(70 eV), 色谱分离柱为 HP-5型 60 m × 0.25 mm × 0.25 µm硅熔毛细柱。样品采用无分流模式进样, 氦气为载气, 气化室温度为 290 ℃, 饱和烃和芳烃的升温程序分别与 GC的升温程序保持一致, 质谱扫描范围50～650 u。

图1 松科1井井位图Fig.1 Map showing the structure of Songliao Basin and the location of “SK-1” drilling hole

3 结果和讨论

3.1 有机质丰度及组成

嫩三段和嫩四段样品的热解参数如表 1所示,大多数样品 tmax值小于 450 ℃, 平均值为 443 ℃,换算的 Ro值在 0.71～1.05之间波动, 表明嫩三段和嫩四段沉积属于成熟阶段。

松辽盆地嫩三段和嫩四段样品的总有机碳含量相差较大, 嫩三段的 TOC为 1.37%～2.52%, 而嫩四段的TOC均小于1%。嫩三、四段岩石样品中可溶有机质族组分组成中沥青质所占比重最高, 整体上呈沥青质 ＞ 非烃 ＞ 饱和烃 ＞ 芳烃的顺序。其中沥青质占可溶有机质的比例为 21.1%～54.9%, 非烃占15.4%～27.8%, 饱和烃占12.7%～19.2%, 芳烃占1.7%～11.0%, 且芳烃占可溶有机质的比例随深度的增大而增加, 显示沉积有机质处于常规的成熟演化序列。

图2 嫩三段和嫩四段岩芯样品图Fig.2 Photo images of the core samples from the third and fourth members of Nenjiang Formation (K2n3and K2n4)

在图 3所示的饱和烃总离子流色谱图上, 正构烷烃组成分布随深度变化明显。嫩三段样品饱和烃正构烷烃呈单峰型分布, 主峰碳数为 nC16或 nC15;高碳数正构烷烃相对丰度很低, 且随着碳数增加其相对丰度逐渐降低。嫩四段样品正构烷烃呈单峰型分布, 主峰碳分别为 nC15、nC17或 nC19; 高碳数部分相对丰度很低, 仅在嫩四段下部有个别样品的高碳数正构烷烃丰度略有增高, 且呈现较弱的奇碳数优势。从正构烷烃组成分布来看, 嫩三段和嫩四段主要以低碳数正构烷烃占优势, 显示了藻类等低等水生生物输入占优的特征[11]; 嫩四段下部高碳数正构烷烃丰度的增加指示陆源高等植物有机质输入有一定程度的增加[12]。另外, 嫩三段和嫩四段样品高碳数正构烷烃的分布均呈奇碳优势, CPI比值均大于1、平均值为1.59, 指示了一定的陆源有机质输入。

图4显示, TOC与Pr/Ph比值在垂向上呈现相同的变化趋势, 即从嫩三段底部到嫩四段顶部(从下至上)呈逐渐降低的趋势。嫩三段样品具姥鲛烷优势,Pr/Ph比值在 2.06～4.20之间; 而嫩四段大多数样品具姥鲛烷优势, Pr/Ph比值在0.95～2.35之间变化。高的姥植比(＞ 3)可能反映了嫩三段陆源有机质的输入,而Pr/Ph比值在0.8～2.5之间, 不能单独用于指示古沉积环境条件[13]。嫩三段大多数样品的 Pr/Ph比值介于2～3之间, 仅有底部两个样品的Pr/Ph比值大于3; 由于嫩三段样品岩性以黑色、灰色泥岩为主, 高碳数正构烷烃(植物叶蜡)丰度较低, 因此高的姥植比可能反映了嫩三段的沉积埋藏条件有利于姥鲛烷的形成。而嫩四段的Pr/Ph比值在0.95～2.35之间变化, 该层段以粉砂岩为主且 TOC含量低, 可能反映了具有较强水动力条件下的氧化沉积环境。

3.2 多环芳烃化合物组成分布特征

表1 嫩三段和嫩四段样品热解参数Table 1 Sampling information and pyrolysis parameters of the core samples from Nenjiang Formation

图3 嫩三段和嫩四段饱和烃在垂向上的分布Fig.3 The chromatograms of aliphatic hydrocarbon fractions in the core samples of Nenjiang Formation

在松辽盆地嫩三段和嫩四段样品中检出了多种较高丰度的3～6环芳烃化合物(如图5), 主要包括菲(P)、甲基菲(MP)、惹烯(Ret)苝、(Pery)、萤蒽(Fla)、芘(Py)、苯并 a 蒽(BaAn)、䓛 (Chry)、苯并萤蒽(Bflas)、苯并e芘(BePy)、苯并a芘(BaPy)、茚并芘(InPy)、苯并[g, h, j]苝(BghiP)、晕苯(Cor)等, 其相对丰度在垂向上变化很大。

图4 CPI指数与TOC、Pr/Ph在嫩三段和嫩四段垂向上的关系图Fig.4 Profile variation of CPI, TOC and Pr/Ph ratio in the core samples of Nenjiang Formation

表2 多环芳烃化合物比值表Table 2 Ratios of polycyclic aromatic hydrocarbon compounds

嫩三段多环芳烃化合物中菲系列和惹烯的相对丰度较高, 茚并芘、苯并[g, h, i]苝、晕苯等化合物相对丰度很低, 仅在部分样品中检出; 苝化合物具有一定的丰度且垂向上变化不大。嫩四段下部样品中 苝 的相对丰度很高, 在离子色谱图上(m/z=252)具有最高峰值(图5b); 萤蒽、芘、茚并芘、苯并[g, h, i]苝、晕苯等的相对丰度比嫩三段高而比嫩四段中上部低。嫩四段中部的多环芳烃以菲和芘为主, 茚并芘、苯并[g, h, i]苝、晕苯等化合物相对丰度较高; 嫩四段上部以菲、萤蒽和苯并萤蒽等化合物占优, 茚并芘、苯并[g, h, i]苝、晕苯等5～6环芳烃化合物也有一定的相对丰度, 苝而也具有较高的相对丰度。

多环芳烃化合物相对丰度比值在垂向上也有较大变化。如表2所示, Fla/(Py+Fla)比值在嫩三段均大于 0.5, 嫩四段在 0.44～0.69之间, 但个别样品中该比值可低至0.36。茚并芘和苯并[g, h, i]苝仅在嫩三段个别样品中检出, 且 InPy/(BghiP+InPy)比值小于0.2; 嫩四段所有样品中均检测到较高丰度的茚并芘和苯并[g, h, i]苝, InPy/(BghiP+InPy)比值为0.23～0.33, 并具有自下而上逐渐升高的趋势。苯并a蒽和䓛在嫩四段所有样品中均有检出, 但仅在嫩三段的两个样品中检出, 所有样品中 BaAn/(BaAn+Chry)比值大于0.35, 并在嫩四段具有自下而上先增加后降低的趋势。

3.3 嫩三段和嫩四段多环芳烃化合物成因来源

萤蒽、芘、苯并a蒽、苯并萤蒽、苯并e芘、苯并a芘、茚并芘、苯并[g, h, j]苝、晕苯等多环芳烃化合物多被认为是陆源生物质燃烧的产物, 但有机质在沉积成岩改造过程中也可能产生这些化合物[14]。

已有研究认为, 当Fla/(Py + Fla)比值大于0.5时,指示Fla和Py是生物质(草本、木材)或者固体化石燃料燃烧的产物, Fla/(Py + Fla)小于0.4时被认为是有机质生烃演化形成的, 而比值在0.4～0.5之间被认为是混合来源[15–17]。松辽盆地嫩三段Fla/(Py + Fla)比值均大于0.5, 处于生物质燃烧来源的比值范围内;嫩四段绝大多数样品中的 Fla/(Py + Fla)比值大于0.49, 仅有2个样品该比值较小, 为0.44和0.36。因此, 总体上可以认为嫩三段和嫩四段样品中的萤蒽和芘可能以生物质燃烧来源为主。

Yunker et al.[14]用 BaAn/(BaAn + Chry)比值大于0.35指示苯并 a蒽为生物质燃烧的产物, 并给出了BaAn/(BaAn + Chry)与Fla/(Py + Fla)的相关关系图。嫩三段和嫩四段所有样品中BaAn/(BaAn + Chry)比值均大于0.35, 在 BaAn/(BaAn + Chry)和Fla/(Py + Fla)的相关图(图 6)上, 所有样点都落在燃烧成因的区域内, 因此, 样品中检测到的苯并a蒽应主要为生物质燃烧产物。

图5 嫩三段和嫩四段多环芳烃化合物鉴定质谱图(m/z = 178 + 192 + 202 + 228 + 219 + 252 + 276 + 300)Fig.5 Mass chromatograms of PAHs (m/z 178 + 192 + 202 + 228 + 219 + 252 + 276 + 300) in the third and fourth members of Nenjiang Formation

图6 苯并a蒽散点来源图(参考Yunker et al. [14])Fig. 6 Cross plot of BaAn/(BaAn+Chry) vs. Fla/(Fla+Py) for source determination (referred to Yunker et al.[14])

另外, InPy/(BghiP + InPy)比值也常被用来指示茚并芘和苯并[g, h, i]苝的成因来源, 当该比值大于0.5时指示其为生物质(草本、树木)燃烧的产物, 比值小于 0.2时指示为沉积有机质成岩转化的产物,而当该比值介于0.5～0.2之间时指示为混合来源[18]。松辽盆地嫩三段样品中 InPy/(BghiP + InPy)比值小于0.2, 故应是有机质成岩转化成因的; 嫩四段的样品中该比值都处于0.5～0.2之间, 显示茚并芘和苯并[g, h, i]苝应是混合成因的, 即有机质成岩转化和生物质燃烧成因对其均有贡献。

苯并萤蒽和苯并e芘被认为是最具代表性的生物质燃烧的原始产物[19]。不像其他燃烧产生的多环芳烃化合物, 苯并萤蒽和苯并e芘具有很强的抗氧化性, 在沉积后期也不易发生烷基化作用[20–21], 故常被用来作为指示森林大火或煤火的生物标志物[19]。晕苯是六环芳烃化合物, 曾有研究表明其为古植被高强度燃烧的产物, 由生物质在高温燃烧过程中高度环化而成[22]。嫩三段和嫩四段中苯并萤蒽、苯并芘和晕苯都具有一定丰度, 它们应该是生物质燃烧的产物。

尽管生物质的不完全燃烧可以产生菲、甲基菲、䓛等化合物[23], 但它们被认为主要来源于成岩作用过程中沉积有机质的成熟转化。嫩三段和嫩四段样品中菲、甲基菲、䓛总体在垂向上的相对丰度变化不大, 且与指示燃烧来源的多环芳烃化合物在垂向上的组成分布没有相关性, 因此这些化合物应主要是有机质成岩转化的产物。

惹烯被认为是树脂中的松香酸在成岩过程中转化的产物[24], 但也可能由高等植物燃烧产生[25–26]。图 5显示, 嫩四段上部萤蒽、芘、苯并萤蒽等燃烧成因的多环芳烃化合物相对丰度比较高, 而惹烯的相对丰度很低; 但嫩三段中惹烯相对丰度很高, 而指示燃烧来源的多环芳烃化合物相对丰度较嫩四段低。因此, 惹烯的丰度与燃烧成因的多环芳烃化合物相关性不大。另一方面, 嫩三段样品中惹烯化合物的丰度远高于嫩四段, 这可能与嫩三段地层中松柏类植物花粉含量比嫩四段高, 且随地层由老到新(自下而上)花粉含量逐渐降低的变化趋势相一致[27],说明嫩三、四段中惹烯可能主要是高等植物中的树脂类化合物成岩转化的产物。

化合物在早期被认为是陆源高等植物输入的指征[28], 即是成岩过程中有机质转化形成的[29]。近期的研究显示, 湿润气候条件下活跃的木质降解真菌包含的醌类化合物具有与 苝 相似的分子结构,因而被认为可能是的先质化合物[30–31]。几乎所有样品中均检出了, 嫩 四段样品中 苝 的丰度较嫩三段高, 特 别是嫩四段下部的相对丰度很高; 苝的相对丰度在垂向上的变化与高等植物来源的惹烯和生物质燃烧来源的多环芳烃化合物的变化均不一致(图5), 因而其可能与某种特殊陆源的输入有关。

综上所述, 嫩江组三、四段中检出的多环芳烃化合物的成因来源可以概括为以下四个方面: 生物质燃烧、有机质成岩转化、特定生物来源、生物质燃烧和成岩转化混合来源。生物质燃烧成因的化合物主要有萤蒽、芘、苯并萤蒽、苯并a蒽、苯并e芘、晕苯; 有机质成岩转化生成的化合物有菲、甲基菲、䓛以及嫩三段中的并和苯并[g, h, i]; 特定生源母质来源的化合物主要是和惹烯; 生物质燃烧和成岩转化混合来源的有嫩四段中的茚并芘和苯并[g, h, i]苝。

3.4 多环芳烃化合物的古气候环境意义

前人通过对嫩江组孢粉组合的分析发现, 喜温湿的植物孢粉数量在嫩江组顶部下降, 而代表干旱炎热的孢粉含量逐渐上升[32], 这表明草本植物在嫩江组顶部呈逐渐增加的趋势, 而常绿阔叶植物、灌木和松柏类植物相应减少[27], 因而认为在嫩江组顶部沉积时期, 松辽盆地发生了由温湿气候向干热气候的转变。

嫩三段中苯并萤蒽、苯并a蒽等生物质燃烧产生的多环芳烃化合物相对丰度较低, 且只有个别样品中检测到生物质不完全燃烧产生的六环芳烃化合物晕苯, 表明高强度生物质燃烧发生的频率比较低[18];高等植物树脂类有机质来源的惹烯和菲、甲基菲等成岩转化产生的多环芳烃化合物相对丰度较高, 指示嫩三段沉积时期可能处于有利于木本植物发育的较温湿的气候状态。嫩四段萤蒽、芘、苯并萤蒽、苯并a蒽等生物质燃烧来源的多环芳烃化合物相对丰度较嫩三段的高, 指示高强度燃烧成因的晕苯等化合物的丰度也明显增加, 表明高强度生物质燃烧频发。因而, 嫩四段沉积时期生物质燃烧事件发生的频率较嫩三段沉积时期高, 同时嫩四段样品中惹烯丰度明显降低, 这表明松柏类植物输入减少, 与嫩江组植被类型的研究结果相契合[27], 可能反映了嫩四段沉积时期相对干热的气候特征。综上所述, 嫩江组顶部沉积时期的气候可能呈现逐渐干旱的过程。

4 结 论

松辽盆地嫩江组嫩三段的有机质丰度较嫩四段高,嫩三段的TOC为1.37～2.52%, 而嫩四段的TOC均小于1%。嫩三段和嫩四段样品中正构烷烃组成分布呈单峰型, 低碳数正构烷烃占优势, 显示了藻类等低等水生生物有机质输入为主的特征。嫩四段下部样品中高碳数正构烷烃丰度增加且呈奇碳优势, 表明嫩四段下部沉积时期陆生高等植物来源有机质输入有所增加。

嫩三段和嫩四段检出了萤蒽、芘、苯并萤蒽、苯并a蒽、苯并e芘、晕苯、茚并芘、苯并[g, h, i]苝、菲、甲基菲、䓛 、 惹烯和等多种较高丰度的多环芳烃化合物。嫩三段相关多环芳烃化合物比值参数范围为BaAn/(BaAn + Chry) ＞ 0.35、Fla/(Py +Fla) ＞ 0.5 和 InPy/(BghiP + InPy) ＜ 0.2; 而嫩四段为BaAn/(BaAn + Chry) ＞ 0.35、Fla/(Py + Fla) ＞ 0.4 和InPy/(BghiP + InPy)比值处于0.5～0.2之间。这些比值参数范围显示萤蒽、芘、苯并萤蒽、苯并a蒽、苯并e芘、晕苯等多环芳烃化合物主要来源于生物质的不完全燃烧; 菲、甲基菲、、惹烯、以及

嫩三段检测到的茚并芘和苯并[g, h, i]可能主要来自于原始有机质输入及其成熟转化;和惹烯主要是与特定生源母质有关的化合物; 而嫩四段中的茚并芘和苯并[g, h, i]主要是生物质燃烧和成岩转化的混合来源。多环芳烃化合物成因来源及在垂向上丰度的变化反映了嫩三段和嫩四段沉积时期古气候逐渐由相对温湿向干旱的转变。

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