关于 AGM-GEL 混用的讨论

赵剑曦，岳 斌，孙小祥（福州大学化学化工学院胶体与界面化学研究所，福建 福州 350108）

关于 AGM-GEL 混用的讨论

赵剑曦*，岳 斌，孙小祥
（福州大学化学化工学院胶体与界面化学研究所，福建 福州 350108）

摘要：本文分析了 AGM和GEL 混用的文献结果，总结了二者混用的机理观点，认为它们并不能出现优势叠加的效果，可能仅是 GEL的表现。强调了在引入 GEL 后专用隔板的重要性，并提出这种隔板研发的方向。

关键词：AGM；GEL；阀控式铅酸蓄电池；隔板；固定硫酸电解液；氧复合

* 通讯联系人

0　前言

AGM 是具有大孔径的粗纤维板，价格低廉，常被应用于阀控式铅酸蓄电池中作为正负极板间的隔板。这种纤维隔板可以吸收硫酸电解液，并将其部分固定，由此发展成为一种固定硫酸电解液的技术[1]。另一种固定技术是凝胶 (GEL) 技术，它以具有化学惰性的二氧化硅为胶凝剂，让二氧化硅随时间发展 (胶凝) 成三维网格结构，以此“兜”住硫酸电解液使之成为“果冻状”[1-2]。

GEL 电池已被公认具有优良的性能，与 AGM电池相比，前者的使用寿命更长，在深度放电循环中可靠性更高，电解液分层更少，很少甚至没有硫酸的漏失，板栅腐蚀很少等[3-5]。因而，凝胶技术受到重视和推广。

与 GEL 技术配套的通常为 PVC 隔板，它有很小的孔径[4]，作为电池内部离子和氧气传输的通道。不同用途的电池 (例如动力电池和储能电池) 对电化学性能的要求有所不同，因此要求对应各自最优的隔板孔径大小和分布[4]。此外，PVC 隔板还能做出波纹状，以便于胶体电解液的灌注。但是，PVC 隔板目前尚无国产产品，价格很高。企业为降低成本，在运用凝胶技术时采用了价廉的 AGM 隔板，这无形中造就了一种局面：两种均是固定硫酸电解液的技术现在混用了。由此产生了两个问题：① 这种混用是优势互补，还是抵消了某些本应有的长处？② 是否还有必要继续发展 GEL 技术专用的优良隔板？

1　文献回顾

已经有学者关注到这个问题，为此我们首先回顾文献的研究成果。文献工作基本都认为 AGM 与GEL 混合之后电池的性能会变好，如 Martha 等[6]比较了单纯 AGM 电池和 AGM 与 GEL 混合电池在阻抗、自放电、不同温度下的放电容量及同一温度下不同放电率等的差异，发现混用电池的深放电性能在温度 40～50 ℃ 区间更好。Tantichanakul 等[5,7]发现AGM/GEL 混用时电池在高、低倍率 (1C和0.1C)放电、循环寿命及不同温度的放电情况都更为优秀。他们分析了纯酸 AGM 电池放电容量下滑的原因，认为主要是因为水的损耗和电极的腐蚀，这些不足在凝胶电池中都能得到改善。他们还认为，混用电池的放电容量逐渐增加是由于充放电循环充当了一个外力，对凝胶电解液进行扰动，使其在电池内部分布更加均匀，这也解释了凝胶电池在低倍率放电 (即产生较小的外力) 时初容量低的问题。Tang 等[8]研究了两种不同胶体电解液与 AGM 混合：分别是 AGM-PBGE (聚硅氧烷胶体电解液)和AGMCSGE (胶体二氧化硅胶体电解液)。实验发现，AGM-PBGE和AGM-CSGE 在初始阶段的氧气复合效率分别达到 99.5 %和96.6 %，几乎和 AGM 电池一样，表明凝胶的三维网状结构有利于在 AGM 隔板中形成微孔，促进了氧气的扩散和复合。其次，两者混用后，AGM-CSGE的内阻只是稍微地增加，而 AGM-PBGE的内阻反而减小，所以后者具有更优秀的放电表现。这可能是因为 PBGE的微孔结构，它能为反应活性物质提供扩散通道，由此改善了正负极间反应活性离子的转移，减小了充放电时的浓差极化。Bullock[9]认为 AGM 和胶体电解液混用时，AGM 带来的高能量密度，而胶体可改善散热效果，能延缓电解液的干涸。Misra 等[10]认为胶体加入后氧气的复合效率会降低，这种状况常在初始阶段观察到。他们试图总结混用电池的优点，认为主要有以下两方面：① 凝胶与 AGM 接触性较好，此时只需使电池具有小的装配压，便可使凝胶和 AGM 相互良好接触，缓解因 AGM 压缩力的丧失而引起的电池性能下降，故表现出比纯酸电池更长的循环寿命；② AGM 隔板间充满了凝胶，这使AGM 保持长时间的润湿以及与极板的良好接触，以此维持了高效的离子传递，因而导致大电流放电性能优秀，同样由于 AGM 隔板间充满了胶体，相当于大大优化了 AGM 隔板的孔径，因此减慢了氧传输速率并且增加了氧复合效率，使得浮充电流和析气量均低于纯酸电池。

2　文献结果分析

分析上述文献结果，似乎可以体会到 AGM/ GEL 混用电池性能变好的原因应该来自凝胶的贡献。例如，Martha[6]和 Tantichanakul[5,7]得到的混用电池放电性能优良以及循环寿命长，这已在 GEL电池中得到体会。Tantichanaku 等[5,7]甚至指出，GEL 电池减少的水损耗量和电极腐蚀可直接抑制单纯 AGM 电池放电容量出现的下滑。Tang 等[8]的工作表明，凝胶的三维网状结构有利于在 AGM 隔板中形成微孔，从而促进了氧气的扩散和复合。Misra 等[10]也很明确地认为，AGM 隔板间充满了凝胶，可使内电路与极板良好接触，维持高效的离子传递，以致大电流放电性能优秀。从这些文献结果看，将 AGM和GEL 混用并不会出现二者优势叠加的效果，与单纯 AGM 比较而呈现混用电池优良的性能应该来自 GEL的贡献，也就是说，GEL 是否与 AGM 搭配不是关键，重要的是在电解液中引入二氧化硅，使它在电池内部形成凝胶。

3　二氧化硅遇见 AGM

本节拟通过分析二氧化硅进入电池与 AGM 相遇后的行为，以佐证上述观点。

为了顺利向电池中灌注，要求使用新鲜配制的含二氧化硅硫酸电解液，或者至少应该在灌注前重新剪切溶液，以保证溶液中的二氧化硅呈溶胶态，即分散的粒子，这样的溶液粘度很小，测试表明溶胶态溶液 (其中 H2SO4的质量分数为 35 %，气相二氧化硅的质量分数为 4 %，分散粒径为 165 nm)的粘度为 5.2 mPa・s，非常接近水 (20 ℃ 时纯水粘度为 1 mPa・s)。当溶胶态的溶液被灌入电池后，遇到干燥的 AGM 立即浸润进去。固相的 AGM 不可避免地要吸附硫酸溶质，为此测定 AGM的吸附量，发现每克 AGM 仅吸附 （0.304±0.020）mmol 硫酸。加入的气相二氧化硅也会吸附 H+ 离子，但即使加入的气相二氧化硅所占质量分数为 4 %，针对蓄电池通常的 ω (H2SO4) =35 % 硫酸溶液 (相当于4.5 mol/L) 来说，H+离子在二氧化硅上的吸附量也可以忽略不计。就是说，尽管有些文献谈到吸附可能是某些问题的原因，但这里的实验结果清楚地表明这种可能性应该不需要被考虑，含二氧化硅的硫酸电解液与 AGM 隔板相遇后硫酸溶质可以认为没有可以影响电化学行为的实质性损失。

AGM 是粗纤维交搭的板材，孔隙较大，肉眼可见 (图 1 左)，在电池中 AGM 主要隔离正/负电极，氧气可以顺畅通过，这即文献通常认为 AGM电池氧气复合效率高的原因[5,7-8,10]。这样的隔板也让溶胶态二氧化硅的硫酸溶液轻易地穿越，或者说在隔板中均匀地分布，Misra 等[10]也认识到这种情况。这样，二氧化硅可以不受 AGM 阻碍，在正/负极板间构成连贯的凝胶网格，因此二氧化硅凝胶能够实现它的全部优点，而 AGM 只是起到原先分隔正/负极板的作用，甚至还可能失去对硫酸电解液的固定，这个功能转由能发挥更有效作用的凝胶来承担。从微观结果分析看，将 AGM和GEL 混用并不会出现二者优势叠加的效果，反而削弱了 AGM原先的作用。

值得说明的是，传统的 GEL 电池曾使用由塑料、橡胶等制成的微孔隔板，这种隔板孔隙率很低，阻碍了氧气的扩散，使得氧复合效率低下。这种隔板也是早期文献提到的凝胶电池内阻高的原因，所以 Frank 等[11]从 GEL 电池高内阻总结 AGM/ GEL 混用特点可能不正确。

4　专用隔板的意义

如前言所述，国际上优良品牌的凝胶蓄电池都有专用的 PVC 隔板，以构建正/负极板间的优化微孔通道。图 1 比较了 AGM 隔板和 PVC/二氧化硅隔板的差异，可以清楚地看到它们是完全不同的。

图1　AGM 隔板 (左)和PVC/二氧化硅隔板 (中、右)的扫描电镜照片[4]

蓄电池中隔板的主要功能是隔断正/负极，不让它们接触，这也包括了要避免电化学反应产生的铅枝晶生长可能带来的短路。当仅采用 AGM 作隔板时，由于其巨大的孔隙，铅枝晶生长实际上难以避免，这是 AGM 隔板存在的严重问题。如果在 AGM 基础上引入二氧化硅，所形成的凝胶也是软固体，同样无法阻止铅枝晶的生长。换句话说，AGM/GEL 混用虽然比单纯 AGM 可使电池的性能进步，但它实际上存在着一个可能短路的隐患。由这个分析可见，在 GEL 技术中隔板仍旧是一个需要被改造和配套的部件。

Toniazzo[4]研究分析了各种隔板的孔径分布对电池性能的影响，建议适合 GEL 电池的优良隔板除了在 5 μm 左右的大孔径外，还应该有 0.05 μm的细孔径 (图 2 )。但是，AGM 隔板孔径大，基本都在 10 μm 以上，有的甚至达到几十或上百微米，完全不适合 GEL 电池。单纯的 PVC 隔板也不适合，它只有细小的孔径。因此，构造适合 GEL 技术的隔板需要在 PVC 基质上改造孔径分布和孔隙率，这可以掺入合适比例的二氧化硅或其它惰性无机物微粒来实现。当然，作为内电路的一个组件，它的机械性能和润湿性都需要达到要求。

图2　AGM 隔板和 PVC/二氧化硅隔板的孔径分布[4]

5　总结

文献和实验分析表明，AGM/GEL 混用基本上体现了 GEL的特点，没有出现附加的优点，尤其是仍旧没有消除各自单独使用时无法阻止铅枝晶生长的危险，因此开发优良的专用隔板不可忽视。这个工作中，在 PVC 基质上改造它的孔径分布和孔隙率是主要的方向，同时需要兼顾隔板的机械性能和润湿性。

参考文献：

[1] Berndt D. Valve–regulated lead–acid batteries [J]. Journal of Power Sources, 2001, 95 (1):2–12.

[2] Rand D A J, Moseley P T, Garche J, et al. Valveregulated lead-Acid batteries [M]. Amsterdam: Elsevier, 2004.

[3] Lambert D W H, Greenwood P H J, Reed M C. Advances in gelled-electrolyte technology for valve-regulated lead-acid batteries [J]. Journal of Power Sources, 2002, 107 (2): 173–179.

[4] Toniazzo V. The key to success: Gelledelectrolyte and optimized separators for stationary Lead-acid batteries [J]. Journal of Power Sources, 2006, 158 (2): 1124–1132.

[5] Tantichanakul T, Chailapakul O, Tantavichet N. Gelled electrolytes for use in absorptive glass mat valve-regulated lead-acid (AGM VRLA) batteries working under 100 % depth of discharge conditions [J]. Journal of Power Sources, 2011, 196 (20): 8764–8772.

[6] Martha S K, Hariprakash B, Gaffoor S A, et al. Assembly and performance of hybrid-VRLA cells and batteries [J]. Journal of Power Sources, 2005, 144 (2): 560–567.

[7] Tantichanakul T, Chailapakul O, Tantavichet N. Influence of fumed silica and additives on the gel formation and performance of gel valve-regulated lead-acid batteries [J]. Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 2013, 19 (6): 2085–2091.

[8] Tang Z, Wang J, Mao X, et al. Investigation and application of polysiloxane-based gel electrolyte in valve-regulated lead-acid battery [J]. Journal of Power Sources, 2007, 168 (1): 49–57.

[9] Bullock K R. Lead acid battery research and development—a vital key to winning new business [J]. Journal of Power Sources, 2003, 116 (1/2): 8–13.

[10] Misra S S, Mraz S L, Dillon J D , et al. VRLA Battery with AGM-Gel hybrid for superior performance [C]. Telecommunications Energy Conference, 2003. INTELEC'03. The 25th International. IEEE, 2003: 378–382.

[11] Frank J V, Thoms D O, Bich L. Hybrid gelledelectrolyte valve-regulated lead-acid Battery, US0084762 [P]. 2005.

Discussion about AGM/GEL hybrid battery

ZHAO Jian-xi*, YUE Bin, SUN Xiao-xiang
(Institute of Colloid and Interface Chemistry, College of Chemistry and Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou Fujian 350108, China)

Abstract:The results in references about AGM/GEL hybrid battery were analyzed and the hybridization mechanism was concluded. No overlapping effect of their superiorities but the effect of gel was found when AGM and GEL technology was hybridized. The importance of the special separator using in GEL battery was emphasized and the further improvement for this separator was suggested.

Key words:AGM; GEL; VRLA battery; separator; fixed sulfuric acid electrolyte; oxygen recombination

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：A

文章编号：1006-0847(2015)06-295-04

收稿日期：2015–06–15