高分散性纳米炭材料乳浊液对AGM阀控式铅酸蓄电池负极性能的影响研究

张 兴，张祖波，夏诗忠，戴长松

（1. 湖北骆驼蓄电池研究院有限公司，湖北 襄阳 441000；2. 哈尔滨工业大学化学与化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

高分散性纳米炭材料乳浊液对AGM阀控式铅酸蓄电池负极性能的影响研究

张 兴1*，张祖波1,2，夏诗忠1，戴长松2

（1. 湖北骆驼蓄电池研究院有限公司，湖北 襄阳 441000；
2. 哈尔滨工业大学化学与化工学院，黑龙江 哈尔滨 150001）

摘要：负极活性物质利用率和充电接受能力是 AGM 阀控式铅酸蓄电池最重要的性能参数之一。本文采用一种高分散性的纳米炭材料乳浊液加入到负极活性物质中，能显著性提高负极 20小时率活性物质的利用率、充电接受能力，其提高幅度分别达到 15 %、78 %。通过 X 射线衍射（XRD）技术、循环伏安扫描测试和阴极极化曲线测试对添加纳米炭材料乳浊液后负极活性物质进行了研究。最后运用双样本 T 检验对添加高分散性纳米炭材料乳浊液前后负极活性物质的性能的显著性影响进行了统计学评价。

关键词：高分散性；纳米炭材料；AGM 阀控式铅酸蓄电池；负极活性物质；充电接受能力；双样本 T 检验

*通讯联系人

0　前言

据国内外研究机构报道，将纳米炭材料添加到铅酸蓄电池负极活性物质中，能够改善负极的电极结构，提高了负极的放电容量，延长负极的循环寿命[1-3]。本文选用一种高分散性纳米炭材料乳浊液 NA 作为负极添加剂，将其添加到负极活性物质中，制备出 AGM 阀控式单体铅酸蓄电池，通过测试其电化学性能，并运用统计学方法进行数据分析，发现：负极活性物质中添加一定量的高分散性纳米炭材料乳浊液 NA 后，可以显著性提高负极活性物质的利用率和充电接受能力，这意味着该高分散性纳米炭材料乳浊液在负极活性物质轻量化，减铅耗电池开发领域将会有一定的应用前景。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

Digatron BTS-600 电池测试系统（迪卡龙青岛电子科技有限公司），BTS-5 V/20 A 新威电池检测系统（深圳市新威尔电子有限公司），电化学工作站 CHI660D（上海辰华仪器有限公司，三电极体系，研究电极为平板涂膏式负极片，其表观面积为5 mm×5 mm，对电极为 Pt 电极，参比电极为硫酸亚汞电极，电解液为 ρ=1.280 g/cm3硫酸溶液），X射线衍射仪（荷兰 PANalytical 公司生产的 X' Pert Pro 型号，测试条件为：辐射源为 Cu 靶，管电压为 40 kV，管电流为 40 mA，扫描范围为 10°～80°），WD4005S 高低温试验箱（上海建恒仪器有限公司），恒温恒湿固化箱（上海建恒仪器有限公司），精密可调恒温水浴槽（杭州九环环境试验设备有限公司），3 Ah AGM 阀控单体铅酸蓄电池（自制），高分散性纳米炭材料乳浊液 NA（外购）等。1.2 3 Ah AGM 阀控单体电池的制备

实验电池为 3 Ah AGM 阀控单体铅酸蓄电池，一共分为 A、B 两组，每组各 7 只，其中 6 只做性能检测，1 只备用。A 组为常规负极配方，B 组负极活性物质添加高分散性纳米炭材料乳浊液，两组极群参数均为 3 正 2 负的极群组结构，负极限制容量，负极板均采用中温高湿固化工艺，其余均保持完全一致，AGM 隔板隔离正负极板，其中 AGM隔板双包负极板，采用内化成工艺，化成电解液为ω（硫酸钠）=1.1 % 且 ρ=1.260 g/cm3的硫酸溶液。1.3 性能测试方法

3 Ah 阀控单体电池性能测试运行检测顺序如表1 所示。

表1　3 Ah 阀控单体电池检测项目及检测顺序

1.3.1充电接受能力测试[4]

本部分性能测试参照 GB/T 5008.1-2013 要求进行，具体如下：蓄电池充满电后 1～3 h 内以 I10恒流放电 5 h，然后在 0 ℃ 温度下静置 24 h，取出电池，在 2 min 内以 2.4 V 恒压充电 10 min，记录第10 min的充电电流 ICa，并根据电流–时间变化曲线进行积分计算 10 min 内实际充入电量 Q10 min，并计算 ICa/I10比值以及 Q10 min/C20比值。

1.3.2-18 ℃低温高倍率放电性能测试

本部分性能测试按以下方式进行：将蓄电池满充电之后，转入到 -18 ℃ 低温箱中静置 24 h，然后取出电池，在 2 min 内以 Icc=160I20进行放电直至电池端电压小于 1.2 V 为止，记录第 30 s 放电电压并记录放电至电池端电压小于 1.2 V 持续放电时间 t，并根据电流–时间变化曲线进行积分，计算放电至电池端电压小于 1.2 V 时电池实际放出容量与 C20的比值。1.3.3 活性物质利用率测试

本部分性能测试按以下方式进行：蓄电池满充电之后，以 I20放电至 1.75 V，记录放电时间 t并根据电流–时间曲线进行积分计算 20 小时率放电容量 C20以及 20 小时率活性物质利用率 η20，其中： η20=C20÷6.0043×100 %。

1.3.4Peukert 曲线测试

本部分性能测试按以下方式进行：蓄电池满充电之后，测试 0.2C20、0.3C20、0.5C20、0.7C20、1C20、1.5C20、2C20常温倍率放电性能，记录电池达到规定放电电压终止条件时的放电时间，其中规定：0.2C20、0.3C20放电终止电压为 1.75 V，

0.5C20、0.7C20放电终止电压为 1.67 V，1C20、1.5C20、2C20放电终止电压为 1.6 V。

2　结果与讨论

2.1电化学性能测试

研究电极为平板涂膏式负极片，将其在ρ=1.260 g/cm3的硫酸溶液中以 φ=-1.5 V 恒电位极化 5 h，然后取出研究电极，在 ρ=1.280 g/cm3的硫酸溶液中静置 2 h，然后开展电化学性能测试。研究电极在 -0.8～-1.3 V 电位范围内先进行循环伏安扫描 50 次，待稳定之后，统一以第 51 次作为参照标准开展电化学性能对比测试。

研究电极在 -0.8～-1.6 V 电位范围内做线性伏安扫描测试，如图 1 所示，发现负极析氢电流随着扫描电位的负移逐渐增大，其中添加了一定量的NA的负极，其析氢电流始终端均大于未添加 NA的[3,5]。说明加入一定量的高分散性纳米炭材料乳浊液 NA 后，会降低负极活性物质的析氢过电位，造成负极提前析氢。而在循环伏安曲线中，如图 2所示，加入一定量 NA的负极，其放电容量明显增加，说明 NA的加入，能够显著提高负极活性物质的利用率，这可能是由于添加了 NA 后，增大了负极活性物质的有效反应面积。

图1　线性伏安扫描测试对比分析图

2.2活性物质结构表征

通过测试固化后负极活性物质的 XRD 图谱，如图 3 所示，负极生极板样品中都含有立方晶α-PbO（标准 PDF 卡片编号为 05-0561，特征峰2θ=（28.6°，31.8°，48.6°）、斜方晶 β-PbO（标准 PDF 卡片编号为 35-1482，特征峰 2θ= （29.1°，56.0°，66.5°）、3BS（标准 PDF 卡片编号为 29-0781，特征峰 2θ=（15.3°，27.3°，28.5°）。但是添加 NA 之后 1# 样品的衍射峰强度明显要高于常规 ω(乙炔黑)=0.2 %的生极板衍射峰强度，说明在 ω(乙炔黑)=0.2 %的负极配方基础上再添加一定量的 NA，生极板中的 PbO和3BS的衍射峰强度会受到影响，极板中 ω(PbO) 相对增加，会提高负极板的化成效率，而 ω(3BS) 增加，会相应增加负极板的初始放电容量。电池的初始容量与电池的化成效率是密切相关的，通过测试化成后负极板活性物质 XRD 图谱，如图 4 所示，当负极板中加入高分散性纳米炭材料 NA 时，3# 样品的特征衍射峰强度比 4# 样品的略高，说明纳米炭材料的加入，会使负极反应活性 Pb 所占的质量分数增加，使电池化成过程中活性物质的真实表面积、导电性以及利用率均得到提高，使电池的化成效率得到一定程度提升，从而使电池的初始容量得到改善与提高。

图2　循环伏安扫描测试对比分析图

图3　添加纳米炭材料后负生极板 XRD 谱图

图4　添加纳米炭材料后负极板化成后 XRD 谱图

2.3电池性能测试

2.3.1活性物质利用率

通过图 5 和图 6 中 20 小时率容量测试和统计学双样本 T检验发现：添加一定量的 NA 之后，负极板 20 小时率活性物质利用率由 64 % 提升至74 %，提高幅度高达 15 %。负极添加高性能纳米炭添加剂前后 20 小时率活性物质利用率差值约为0.10727，P=0.000＜0.005，自由度为 10，说明添加了高性能纳米炭添加剂之后，在均值 99 % 置信区间内，20 小时率活性物质利用率同比显著性提升10.727 %。这可能是由于当负极板中加入高度分散性的纳米炭材料添加剂时，能增加负极实际参加反应的真实活性表面积，降低放电过程中的电流密度和电极极化。此外，由于 NA 具有很好的导电性与极高的分散性，可均匀分布于活性物质之间，形成有效的三维导电网络[6-7]，有利于提高极板导电性，减小电池内阻[8]，增加活性物质的孔隙率，这样，会有更多的活性物质被硫酸润湿，能增加负极活性物质有效反应面积，提高活性物质利用率。

图5　20 小时率容量测试

图6　20 小时率 NAM 利用率与配方类型的单值对比图（99 % 置信区间）

2.3.2充电接受能力

通过统计学双样本 T 检验和均值 99% 置信区间对 ICa/I10和Q10 min/C20出现的显著性差异进行统计学分析，可以看出，在现行 ω(乙炔黑)=0.2 % 配方的基础之上再添加一定量的高性能纳米炭材料NA，负极充电接受能力由 ICa/I10=4.77 提高至 ICa/ I10=8.51，提高幅度达 78 % 以上，说明 NA的加入，可以大幅度提高负极的充电接受能力。此外，通过采用统计学双样本 T 检验和均值 99 % 置信区间对添加高性能纳米炭添加剂前后充电接受能力ICa/I10出现的显著性差异进行统计学分析发现：添加高性能纳米炭添加剂前后充电接受能力 ICa/I10差值约为 3.742，P=0.000＜0.005，自由度为 10，说明添加了高性能纳米炭材料添加剂之后，在均值99 % 置信区间内，充电接受能力 ICa/I10显著性提升78 %。考察 Q10 min/C20指标时，在 ω(乙炔黑)=0.2 %现行配方基础上再添加一定量的高性能纳米炭材料NA，负极充电接受能力 Q10 min/C20=9.74 % 提高至Q10 min/C20=18.87 %，在均值 99 % 置信区间内同样有显著性提升效果。这是因为常规负极板一般采用国产乙炔黑，而国产乙炔黑通常为团聚的小颗粒，活性物质与乙炔黑结合并形成颗粒较大的团聚体；而添加 NA 后，由于 NA 具有高度分散性，其分布于活性物质之间，能有效降低活性物质团聚体的颗粒尺寸，提高活性物质的比表面积[9]，同时可进一步增加活性物质之间的导电性，降低 PbSO4充电转换为 Pb的还原过电位，降低充电极化内阻，提高充电效率。2.3.3 -18 ℃ 低温起动性能

通过测试 -18 ℃ 低温起动性能测试（图 7～图9）发现：负极添加了一定量的 NA 之后，采用 8C持续放电至 1.2 V 时间和实际放出容量占 C20容量的百分比均明显低于现行仅含乙炔黑的负极配方，其降低幅度约 25 %。此外，通过采用统计学双样本 T 检验在均值 99 % 置信区间对添加高性能纳米炭添加剂前后 -18 ℃ 低温起动性能出现的显著性差异进行统计学分析发现：添加高性能纳米炭添加剂前后 -18 ℃ 低温起动性能采用 8C 持续放电至 1.2 V时间差值约为 13，P=0.000＜0.005，自由度为 10，说明添加高性能纳米碳添加剂后，在均值 99 % 置信区间内，持续放电至 1.2 V 时间显著性降低。考察实际低温放电容量占 C20容量的百分比指标时，在 ω(乙炔黑)=0.2 % 现行配方基础上再添加一定量的高性能纳米炭材料 NA 后，在均值 99 % 置信区间内，-18 ℃ 低温起动性能会出现显著性降低。

尽管纳米炭材料可作为导电剂可以起到导电作用，但是毕竟其导电性不能比海绵状纯 Pb的导电性强，而在低温高倍率放电条件下，放电容量不仅受硫酸根离子浓度扩散的控制[10]，等效极化内阻也是关键控制因素[8]。采用导电性不及纯铅的纳米炭材料替代部分海绵状纯铅，虽然可以在一定程度上增加活性物质的真实表面积，但是等效极化内阻会增大，在低温大电流放电时[8]，电压反而下降较快，不利于低温高倍率放电性能的提升。

2.3.4Peukert 曲线测试

通过对倍率放电性能测试 I-t 曲线进行双对数变换并进行线性拟合发现，如图 10 所示，当放电电流较小时（lgI＜0.2），添加 NA 后，负极实际放电时间增加，即放电容量增大，在低倍率放电条件下，负极活性物质利用率相应提高，这与前文测试20 小时率活性物质利用率的结果相吻合；而当放电倍率较大时（lgI ＞0.4），添加 NA 后，负极实际放电容量反而减少，且活性物质利用率随着放电倍率的增加而减小，同样与前文所提及的低温高倍率放电性能的结果完全一致。

图7　-18 ℃ 低温高倍率放电电压随时间变化曲线

图8　低温放电时间与配方类型的单值对比图（99 % 置信区间）

图9　低温放电容量与 C20之比与配方类型的单值对比图（99 % 置信区间）

图10　倍率放电性能测试 Peukert 曲线拟合

3　结论

由本文所进行的一系列实验得出，将一定量的高分散性纳米炭材料乳浊液 NA 加入到负极活性物质中，可增加负极实际参加反应的活性表面积，能显著性提高负极 20 小时率活性物质的利用率、充电接受能力，其提高幅度分别达到 15 %、78 %，这预示着高分散性纳米炭材料乳浊液 NA 在负极活性物质轻量化，减铅耗电池开发领域会有极大的潜在应用前景。

参考文献:

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Study on the infl uences of highly dispersed nano-carbon emulsion on the performances of negative electrodes of AGM VRLA batteries

ZHANG Xing1*, ZHANG Zu-bo1,2, XIA Shi-zhong1, DAI Chang-song2

(1. Hubei Camel Storage Battery Research Institute Co., Ltd., Xiangyang Hubei 441000; 2. School of
Chemical Engineering and Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin Heilongjiang 150001, China)

Abstract:The negative active material utilization and charge acceptance are the most important performance parameters of valve regulated lead-acid battery. In this paper, a highly dispersed nanocarbon emulsion added to negative active material can significantly improve the utilization of negative active material, charge acceptance by 15 % and 78 % respectively. Crystalline morphology and structure of negative active material with highly dispersed nano-carbon emulsion were studied by using X-ray diffraction (XRD). In addition, the electrochemical properties were studied by using cyclic voltammetry and cathodic polarization after highly dispersed nano-carbon emulsion was added into negative electrode active material. Finally, an effective evaluation for the obvious infl uences on the performances of negative active material with highly dispersed nano-carbon emulsion was studied by using two sample T-test statistical methods.

Key words:high dispersibility; nano-carbon; AGM VRLA battery; negative active material; charge acceptance; two sample T-test

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2015)06-268-06

收稿日期：2015–06–15