亚氧化钛作为正极添加剂对极板及电池性能的影响

陈 飞，邓继东，张 慧（. 天能集团研究院，浙江 长兴 3300；. 沈阳蓄电池研究所，辽宁 沈阳 04）

亚氧化钛作为正极添加剂对极板及电池性能的影响

陈 飞1，邓继东2，张 慧1
（1. 天能集团研究院，浙江 长兴 313100；2. 沈阳蓄电池研究所，辽宁 沈阳 110142）

摘要：亚氧化钛是由 TinO2n-1(1≤n≤20) 组成的多种低价氧化钛混合多晶材料，具有良好的导电性和化学稳定性，是理想的电化学应用材料。本文通过在正极铅膏中加入质量分数不同的亚氧化钛，尝试改善铅蓄电池活性物质利用率、低温性能和高倍率放电容量。电化学测试结果显示，正极活性物质中加入亚氧化钛后，极板内阻降低，充放电性能有所提高，但在相同电位下，析氧量增加。电池测试结果显示，当正极活性物质中加入亚氧化钛的质量分数达到 2 %时，对电池性能改善作用不明显；当添加的亚氧化钛的质量分数为 8 % 时，可以提高铅蓄电池正极活性物质利用率和高倍率放电性能，但 100 % DOD 循环 80 次以后，亚氧化钛基本全部被氧化成不导电的二氧化钛。

关键词：铅酸蓄电池；亚氧化钛；低价氧化钛；正极活性物质利用率；高倍率放电性能；析氧；导电核心

0　引言

添加剂作为改善铅蓄电池性能的辅助材料，在正极活性物质中起着重要作用。但长期以来，使用添加剂提高正极活性物质利用率成功的例子较少。这主要是因为正极活性物质的氧化性强，一般添加剂难以在正极稳定存在，且在正极活性物质中加入添加剂后，可能导致活性物质软化、脱落，影响电池寿命[1]。

亚氧化钛，是由 Magneli 相的不同价态、晶体结构稳定、非化学计量的氧化钛所组成的多晶无机材料[2]。它具有很好的导电性能，其单晶导电率可达 1500 S・cm-1，高于导电添加剂石墨。亚氧化钛的密度较小，有利于产品的轻量化，提高电池比能量。其蜂窝状的物质结构及高的比表面积，能提高活性物质利用率、活性物质间的粘附性能及极板的机械稳定性能，从而延长电池的使用寿命。它的析氧过电位高于现用电池添加剂，有利于加快电池充电，降低充电温度和失水速度，且具有优秀的化学稳定性和抗腐蚀能力，在强酸强碱环境都非常稳定[3-4]。

本文通过在正极铅膏中加入亚氧化钛，尝试改善铅蓄电池活性物质利用率、低温性能和高倍率放电容量。电化学测试结果显示，当正极活性物质中加入亚氧化钛的质量分数达到 2 % 时，对极板性能改善作用不明显；当亚氧化钛的质量分数为 8 %时，循环伏安过程的氧化还原电量显著提高，相同电位条件下，亚氧化钛加入后，析氧量有所增加。

1　实验方法

1.1实验极板的制备

实验用正极板制备方法如下：将铅粉、正极辅料、亚氧化钛按配比加入和膏机中，干混 10 min后，再向和膏机中快速加入一定量的水，搅拌约5 min 后，在 12 min 内缓慢加入一定量的硫酸，继续搅拌均匀后涂在板栅上。极板经辊压后浸入硫酸溶液中，约 30 s 后取出，固化后得到正生极板。负极板采用 12 Ah 常规负极板。正、负极板经过包片、焊接、组装等工艺后，经过内化成，制备成为待测试的熟极板。

1.2样品 SEM 与 XRD 测试

实验用亚氧化钛样品均采用日本 HITACHI 公司的 S-4700 型扫描电子显微镜进行微观形貌表征与分析 (SEM)；采用日本理学电机公司生产的 D/ max-γ β 型 X 射线衍射仪 (XRD) 对极板进行成分与晶型分析。

1.3电化学性能测试

使用 CHI660D 电化学工作站、三电极体系进行各项电化学性能测测试，工作电极为经处理过的正极板，参比电极为汞/硫酸亚汞电极，对电极为铂电极，电解液使用密度为 1.34 g/cm3硫酸溶液。

取不同正极板各剪下带板栅框筋的一个小格，一面作为电极面，另一面及其它所有部位均用胶封，上引出接工作电极夹。

1.4电池性能测试

电池 -15 ℃ 低温容量、充电接受能力、高倍率放电、循环寿命等性能测试依据国标 GB/T 22199-2008 《电动助力车用密封铅酸蓄电池》 进行。

2　测试结果

2.1样品 SEM 测试

对实验用亚氧化钛样品进行 SEM 测试，图 1为放大 500 倍率下亚氧化钛的微观形貌。由图 1 可以看出，亚氧化钛导电样品一次颗粒为较规则的球状结构，颗粒分布不太均匀，粒径为 1～20 μm。

图1　亚氧化钛样品的 SEM 图

2.2极板循环伏安测试

制备实验极板，并按照配方加入亚氧化钛，使其质量分数分别为 2.0 %和8.0 %。对常规 （无亚氧化钛，其它添加剂相同）和含亚氧化钛极板进行循环伏安曲线测试，扫描速率为 5 mV/s，扫描范围为 0～1.6 V，结果见图 2。

图2　不同正极板 5 mV/s 循环伏安曲线

由图 2 可见，常规极板在 1.137 V 有还原峰，峰电流为 0.037 A，氧化峰和析氧峰重合；ω (亚氧化钛) 为 2.0 %的极板在 1.137 V 有还原峰，峰电流为 0.034 A，在 1.39 V 处有显著氧化峰，峰电流为 0.041 A；ω (亚氧化钛) 为 8 %的电极在 1.137 V附近有还原峰，峰电流为 0.046 A，在 1.39 V 附近有显著氧化峰，氧化峰电流为 0.057 A。相比可看出，加入亚氧化钛后，极板反应活性提高，充放电容量增大。

2.3极板交流阻抗测试

不同极板交流阻抗测试结果如图 3 所示，测试频率为 105～0.01 Hz，振幅为 5 mV。对图 3 所示交流阻抗图用等效电路进行拟合，不同正极板的阻抗拟合实测值与拟合值对比分别见图 4。

图3　不同正极板的交流阻抗谱图

图4　正极板的阻抗拟合实测值与拟合值对比

表1　不同正极板交流阻抗拟合数据

通过表 1 可以比较得出，加入亚氧化钛，有助于提高电极的双电层比电容 C，降低极化电阻 Rct和半扩散阻抗 W，但是电极表面的吸附层电阻 Rs略微增加，说明极板内高导电性的亚氧化钛陶瓷材料作为导电核心可有效连接 PbO2晶体区域，使电子传输不仅通过凝胶区线状聚合物链，也可通过导电颗粒传输，使电流均匀分布，同时提高活性物质利用率，但也会增加电极反应的多个固液界面吸附层阻抗，降低孔隙率。

2.4极板线性扫描测试

不同极板线性扫描结果如图 5 所示，扫描速率为 1 mV/s，扫描范围为1.2～1.6 V。从图 7 可以看出，正极活性物质中 ω (亚氧化钛) 为 2.0 %的正极板在 1.5 V 电位下，析氧量同常规正极板基本相当，电位继续升高，添加亚氧化钛的正极板析氧量快速升高。ω (亚氧化钛) 为 8.0 % 极板的析氧电流比常规极板的约大 30 %。

图5　不同正极板 1 mV/s 线性扫描曲线

2.5电池常规性能测试

分别用 ω (亚氧化钛) 为 2.0 %和8.0 %的极板制备实验电池。对常规（无亚氧化钛，其它添加剂相同）和含亚氧化钛电池进行常温容量、-15 ℃ 低温容量、充电接受能力测试，结果见表 2。

表2　不同配方电池常规性能测试结果

由表 2 可以看出，加入亚氧化钛后，电池容量有所升高：ω (亚氧化钛) 为 2.0 % 时，容量提高约4.6 %；ω (亚氧化钛) 为 8.0 % 时，提高约 8.5 %。亚氧化钛对电池 -15 ℃ 低温容量基本没有影响。ω(亚氧化钛) 为 8.0 % 时，充电接受能力有所提高。

2.6电池高倍率放电测试

完全充满电的电池分别以 1Ca放电至 1.67 V/单格，3Ca放电至 1.5 V/单格，放电容量见表 3。

由表 3 可以看出，ω(亚氧化钛)为 2.0 % 时，1Ca放电容量提高约 3.0 %， 3Ca放电容量提高约3.5 %；ω (亚氧化钛) 为 8.0 % 时，1Ca放电容量提高约 4.3 %，3Ca放电容量提高约 7.9 %。对比表 3数据可以看出，ω (亚氧化钛) 为 2.0 % 时，充放电容量比值和常规电池基本相当，而当 ω (亚氧化钛) 为 8.0 % 时，充放电容量比值和常规电池相比，约提高 7 %～10 %，这说明，ω (亚氧化钛) 为 8.0 %时，电池充电过程析氧显著提高，使电池易失水干涸，电池热失控风险升高。

表3　不同配方电池高倍率放电测试结果

表4　ω (亚氧化钛) 为 8.0 % 极板不同循环次数时成分分析结果　%

2.7电池循环寿命测试

由上述结果可以看出，正极中 ω (亚氧化钛) 为2.0 % 时，电池容量和高倍率放电性能提高有限，而 ω (亚氧化钛) 为 8.0 % 时，对电池容量和高倍率放电性能改善效果显著，但面临析氧加剧的风险。

亚氧化钛虽然具有优秀的化学稳定性和抗腐蚀能力，但铅蓄电池正极电位较高，氧化性强。为验证亚氧化钛是否能够在正极稳定存在，按照 ω (亚氧化钛) 为 8.0 % 加入亚氧化钛，制备电池。采用多个电池进行串联循环，累计循环达 40 次和 80 次后取下解剖，取正板进行 XRD 分析测试。生极板和 100 % DOD 循环 40 次后 XRD 测试结果见图 6，不同极板成分分析结果见表 4。由图 6 和表 4 可以看出，亚氧化钛主要组分为 Ti4O7，100 % DOD 循环 40 次后，约有 60 %的Ti4O7被氧化为 TiO2；循环 80 次后，Ti4O7全部被氧化为 TiO2。虽然 TiO2具有半导体性能，但是在常温环境条件下，其电导率小于 10-10S・cm-1，此时已经失去其作为添加剂的意义。

图6　ω(亚氧化钛)为 8.0 % 正极板 XRD 图

3　结论

通过上述实验，可得出以下结论：①加入亚氧化钛后，极板反应活性提高，充放电容量增大。即亚氧化钛的加入，可以提高正极活性物质利用率。②正极活性物质中 ω (亚氧化钛) 为 2.0 %的正极板在 1.5 V 电位下，析氧量同常规正极板基本相当，而 ω (亚氧化钛) 为 8.0 %的极板的析氧电流比常规极板的约大 30 %。③ω (亚氧化钛) 为 8.0 % 时，对电池容量和高倍率放电性能改善效果显著，但电池析氧加剧。④亚氧化钛虽然具有优秀的化学稳定性，但在较高电位条件下，易被氧化成具有半导体性质的二氧化钛。

参考文献：

[1] 朱松然. 铅蓄电池技术[M]. 北京: 机械工业出版社, 2000.

[2] Rand D A J, Moseley P T, Garche J, 等. 阀控铅酸蓄电池[M]. 郭永榔, 等译. 北京: 机械工业出版社, 2006.

[3] 张浩, 曹高萍, 徐斌, 等. Magnéli 相亚氧化钛的制备及其应用[J]. 电池工业, 2001, 16(6): 363–366.

[4] Radecka M, Trenczek-Zajac A, Zakrzewska K, et al. Effect of oxygen nonstoichiometry on photoelectrochemical properties of TiO2-x[J]. Journal of Power Sources, 2007, 173(2): 816–821.

Effect of titanium black as positive additive on performance of positive plate and battery

CHEN Fei1, DENG Ji-dong2, ZHANG Hui1

(1. The Academy of Tianneng Group, Changxing Zhejiang 313100;
2. Shenyang Storage Battery Research Institute, Shenyang Liaoning 110142, China)

Abstract:Titanium black is an ideal electrochemical material, which is a mixture ofpolycrystalline composed of a variety of titanium suboxide TinO2n-1(1≤n≤20) with favorable conductivity and chemical stability. The positive plates with different content of titanium blackwere tested in terms of active material utilization, low temperature performance and high rate discharge capacity. The results indicated that the resistant of positive plate with titanium black was decreased and the property of charge-discharge was enhanced, but the oxygen evolution was increased under the same potential simultaneously. The performance of battery with 2 wt% titanium black wasn’t affected signifi cantly until the content was up to 8 wt%. But the titanium black was almost oxidized to insulating titanium dioxide after 80 cycles under 100 % DoD.

Key words:lead-acid battery; titanium black; titanium suboxide; positive active material utilization; high rate discharge performance; oxygen evolution; conductive core

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2015)06-278-05

收稿日期：2015–01–29