铅酸蓄电池用隔板研究现状与前景分析

赵海敏，张天任，吴众非，赵瑞瑞*

（1. 天能电池集团有限公司，浙江 湖州 313000; 2. 华南师范大学化学与环境学院，广东 广州 510006）

0 引言

铅酸蓄电池中隔板的主要作用[1]可以概述如下：（1）阻止电池正负极间电子的通过；（2）使两电极间的电解质具有最小的电阻；（3）给予反应物电解质最小的扩散电阻；（4）能够为电解质中的离子提供最小的流动阻力；（5）阻止活性胶粒向对电极方向迁移。由于应用领域不同，对铅酸蓄电池隔板的性能要求也不尽相同，但一般应具备的基本性能要求有：① 具有一定的耐酸和抗氧化性；② 能够被完全润湿；③ 不易老化；④ 不会产生对极板或者电解液有害的物质；⑤ 要有一定的机械强度和韧性，在操作条件下可以被完全润湿；⑥ 可以有效抑制锑离子的迁移。此外，不同的铅酸蓄电池对隔板的造型、孔径、开孔率、厚度等也会有相应的性能要求。本文中，笔者将重点论述几种不同类型的铅酸蓄电池所用隔板的性能要求和使用情况。

1 汽车起动电池隔板

在近 200 a 中，汽车电池隔膜的设计经历了从片状隔板到微孔聚乙烯包膜隔板的根本性变化[2]。美国和欧洲的铅酸蓄电池制造商几乎 100 % 使用聚乙烯（PE）隔板，但在亚洲，只有大部分亚太地区的企业使用 PE 隔板，其余的仍使用片状隔板，如聚氯乙烯（PVC）隔板、玻璃纤维（AGM）隔板、聚丙烯熔喷纤维无纺布（PP）隔板。在表 1 中列出了汽车起动电池常用隔板的主要性能参数。其中 PE 隔板自上世纪 60 年代由 W. R. Grace 等人发明后，已经成为富液式电池应用最多的隔板。PE隔板的应用提高了电池的比能量和比功率，并延长了电池的循环使用寿命，以及在高温条件下的运行能力，因此 PE 隔板成为全世界汽车起动电池的首选隔板。

表1 汽车起动电池常用隔板的主要性能的比较

1.1 PE 隔板的制作工艺

PE 隔板的制作工艺较为简单，如图 1 所示[3]。制备 PE 隔板所用的原材料有聚乙烯树脂、二氧化硅、矿物油，以及溶剂。在 PE 隔板中聚乙烯树脂所占质量分数约为 20 %，二氧化硅所占质量分数在 60 %～70 % 之间、油所占质量分数约为 10 %。其中，矿物油的作用主要有 2 个：一方面有利于混合物的挤出和压制成型；另一方面是当油浸出时可以在隔板上留下孔隙。这些矿物油会均匀地分布在隔板的表面和内部，形成一层保护膜，对隔板中的聚乙烯起到保护作用。发生氧化反应时，首先氧化的是矿物油，所以矿物油在一定程度上加强了隔板的耐老化性。

图1 PE 隔板的制作工艺

1.2 PE 隔板的特点

如图 2 所示，PE 隔板的微观结构类似于海绵，其隔板孔径小于 0.1 μm[4]。二氧化硅的存在使PE 隔板具有优异的微孔结构；电阻小、高孔率、小孔径使其具有良好的抗氧化性能和热稳定性。除此之外，较好的延展性、强度和硬度使得 PE 隔板具有良好的加工特性，可以提高生产效率，降低生产成本。

1.3 PE 隔板当前存在的问题

图2 PE 隔板的扫描电子显微图片

PE 隔板目前存在的主要问题是在高温条件下的抗氧化性能不理想。用一些强氧化剂对 PE 隔板的抗氧化性能进行测试发现，氧化后隔板呈现灰色，这是由处理过程中炭黑逐渐消失而导致的结果。表 2 为 PE 隔板经过 K2Cr2O7氧化前后延伸率对照表[5]。由表 2 可知，经过强氧化剂氧化后，PE隔板的断裂强度和延伸率都呈下降趋势。氧化过程会破坏隔板均一的海绵结构，使隔板出现大孔或裂缝，同时也会使隔板中的 SiO2粒子发生一定程度的聚集，隔板的力学性能也会随之降低。

目前，已有公司推出了，通过更加优化的制造工艺生产的抗刺穿性能和抗氧化性能都显著改善的PE 隔板，可见 PE 隔板的性能提升有很大空间。在现有PE隔板的基础上研究制造高抗氧化性能的隔板，才会符合未来汽车电池的发展趋势。

2 其他铅酸蓄电池隔板

2.1 超细玻璃纤维隔板（AGM 隔板）

2.1.1 传统超细玻璃纤维隔板的特点

一般，AGM 隔板的制造工艺大致如图 3 所示[1]。AGM 隔板的特点如下：具有非常细的纤维结构，是由不同直径的玻璃纤维构成，有高达 92 %～95 %的孔隙率，具有良好的均匀性；因为玻璃纤维对硫酸的接触角为零，所以 AGM 隔板具有非常好的润湿性，与硫酸基本完全润湿；因其良好的化学稳定性和耐酸性使之在酸性环境中也能经久耐用；构成AGM 隔板的玻璃纤维直径较细，对电解液具有优良的吸附能力[6]；生产玻璃纤维造成的污染较小。

表2 PE 隔板经过 K2Cr2O7 氧化前后延伸率对照表

图3 AGM 隔板的制造工艺流程

2.1.2 传统超细玻璃纤维隔板的缺点

虽然 AGM 隔板被广泛应用到阀控式铅酸蓄电池中，但它仍然存在一定的缺陷，这些缺陷成为限制电池性能和使用寿命的重要因素。首先，AGM隔板的回弹性较差，从而会在电池装配后对电池系统的压缩力造成影响；其次，对氧的传输速率和再复合的调节程度十分有限；第三，AGM 隔板的湿强度较低；第四，由于不利于缓解电解液的分层，因此该种隔板不利于提高电池的循环使用寿命；此外，AGM 隔板的抗刺穿性能较差。

2.1.3 AGM 隔板的发展

为了更好地适应铅酸蓄电池的发展需求，需要对传统的 AGM 隔板进行新技术的辅助。杨秀宇等人对玻璃纤维隔板进行改性，得到新型硅粉玻璃纤维隔板（SAGM），对不同直径的玻璃纤维松散结合，然后填充 1 种包括二氧化硅颗粒的惰性功能聚合物，制作成新型玻璃纤维隔板。通过改善结构和孔径，该隔板比表面积、润湿性、吸酸量提高了，从而提高了电池的循环使用寿命、充放电能力。表3 是其与传统蓄电池的性能对比[6]。

表3 传统铅酸蓄电池与应用 SAGM 隔板的新型铅酸蓄电池性能对比

除此之外，还有很多新技术被应用到对 AGM隔板的改性中。例如：有机纤维复合 AGM 隔板——可以提高传统 AGM 隔板的强度，同时不会影响隔板的孔率、压缩性等性能；聚合物乳液改性AGM 隔板（MAGM）——乳液被吸附在玻璃纤维的表面，在玻璃纤维之间形成连续的微孔网络，促进离子传输，从而减小了电池在充放电和循环时的浓度极化；复合粒子的玻璃纤维隔板——通过添加惰性粒子来改善隔板的内部结构从而改善电解质的分层现象；还有多层玻璃纤维隔板等技术。

2.2 胶体式阀控铅酸蓄电池用隔板

在液体电解液的阀控式铅酸蓄电池中，由于电解液会出现分层现象，隔板容易被铅枝晶穿透而发生短路现象；而所谓的胶体式阀控铅酸蓄电池的出现就是将原本的液态电解液以凝胶形式储存在阀控式蓄电池中，就会改善上述缺陷。胶体电池一般采用的隔板是微孔隔板，如聚氯乙烯隔板（PVC）、酚醛树脂隔板、和聚酯隔板[7]。几种隔板的基本性能如表 4 所示[8]。其中 PVC 隔板是主要被应用在胶体电池中的产品。

表4 胶体电池常用的隔板基本性能

PVC 隔板主要有 2 种不同的方法制作而成：一种是悬浮法生产的烧结 PVC 隔板；另一种是溶剂法生产的熔剂法 PVC 隔板。与悬浮法生产的烧结 PVC 隔板相比，溶剂法 PVC 隔板是溶剂经过低温成型，这样的加工过程对 PVC 分子长链几乎没有破坏，因此溶剂法生产的 PVC 隔板比悬浮法生产的烧结 PVC 隔板有更高的孔隙率、更加理想的空隙分布、更高的强度和弹性，同时还保持了优良的化学稳定性和抗氧化性，从而被更多地应用到胶体电池中。图 4 所示为溶剂法 PVC 隔板的制作工艺流程[1]。

图4 熔剂法 PVC 隔板制造工艺流程

采用溶剂法生产的溶剂法 PVC 隔板中，约占体积一半的孔隙的孔径分布在 1～20 μm 范围内，另一半孔径分布在 0.02～0.1 μm范围内。小孔径使其具有极强的毛细作用，可以将液体较好地保存在微孔内，从而抑制电解液的排水效应，达到间接影响氧循环的效果。良好的不可压缩性和回弹性保证了溶剂法 PVC 隔板可以对极板施加有效的压力，从而延长电池的循环使用寿命。由于溶剂法PVC 隔板的润湿性小于 1 s，润湿性能非常好。此外，溶剂法 PVC 隔板还具有良好的耐腐蚀性和抗氧化性等优点。

2.3 酸凝胶隔板（AJS）

对于一些深放电循环负荷要求来说，阀控蓄电池中使用的铅钙合金容易发生早期能量损失。要想使早期容量损失现象得到改善就需要对电极连续施压。就像铅锑合金在增加循环寿命的同时会伴随着电解槽的膨胀而发生能量损失一样，当使用常见的AGM 隔板对电极施压时，隔板自身会在高压下发生纤维断裂现象，同时隔板厚度也会不可逆地受到损失，反而降低了对电极的压力。为了预防电极在循环期间的膨胀和高压下隔板的损失等现象，设计出了酸凝胶隔板（AJS）。表 5 为酸凝胶隔板的主要性能指标[9]。

表5 酸凝胶隔板的主要性能指标

从表 5 的性能指标可以看出，与 AGM 隔板灌酸后发生收缩现象相反的是，酸凝胶隔板灌酸后会稍微生长，而且其厚度对机械压力具有一定的依赖性。与 AGM 隔板相比较来讲，酸凝胶隔板酸密度变化较慢，可以有效地缓解酸分层现象。由于其独特的氧传输性质，酸凝胶隔板可以应用于电动车电池。酸凝胶隔板具有趋于薄型化，可塑性强的特点，因此其厚度可以达到 0.11 mm 以下。除此之外，由于酸凝胶隔板还可以应用在卷绕式电池和超级电池中。

3 铅酸蓄电池隔板的展望

随着铅酸蓄电池的生产和发展，应用在电池中的隔板也不断随之更新换代。除本文介绍的几种隔板之外，还有其他类型的隔板被广泛应用在诸多方面，例如：硬玻璃纤维（10-G）隔板，虽然相比 PE 隔板来讲，具有更高的孔率、更低的电阻和更好的润湿性，但是因其在制造过程中会加入少量的胶乳[10]，械强度较差，因此 10-G 隔板的应用领域已逐渐减少；聚丙烯熔喷纤维无纺布（PP）隔板的原料来源广泛且价格较低，制作简单，但其孔结构、抗氧化性及润湿性等性能较差，导致其应用范围十分有限[11]；微孔橡胶隔板，曾因其孔径小、耐腐蚀、寿命长、可以抑制重金属迁移等优点，在上世纪 50 年代至 80 年代，在铅酸蓄电池用隔板中占统治地位，但因其制作工艺较为复杂、产品成本过高，以及其他可替代的隔板产品的出现，使其应用范围也逐渐减少。目前来看，每种隔板都有其自己的优点和缺点，在未来的发展中，应考虑将不同种类隔板的优点相结合，制作混合隔板，或者研发新型隔板。

[1] 石光，陈红雨. 铅酸蓄电池隔板[M]. 北京：化学工业出版社, 2010.

[2] BÖHNSTEDT W. A review of future directions in automotive battery separators[J]. Journal of Power Sources, 2004, 133：59-66. DOI：10.1016/j.jpowsour. 2003.11.031.

[3] 陈红雨, 段淑贞. PE 隔板在铅酸蓄电池中的应用[J]. 电源技术, 1996, 20(5)：212-215.

[4] WANG H. Microstructure of PE-separators[J].Journal of Power Sources, 2003, 113：396-399.DOI：10.1016/SO378-7753(02)00554-2

[5] 张红. 铅酸蓄电池用 PE 隔板综述[J]. 内蒙古石油化工, 2006(12)：45-47.

[6] 倪君, 宋德华, 王伟. 高温环境下 AGM 隔板对VRLA 蓄电池性能的影响[J]. 玻璃纤维, 2016(2)：16-21.

[7] RAND D A J, MOSELEY P T, GARCHE J, 等.阀控式铅酸蓄电池[M]. 郭永榔, 胡俊梅, 王丽丽,等,译. 北京：机械工业出版社, 2007.

[8] 赵杰权, 张骥小, 柳厚田. 浅谈阀控式密封胶体电池技术（二）——胶体电池和 AGM 电池的比较[J]. 蓄电池, 2016(1)：35-44.

[9] 张维维, 潘广宇, 王琰, 等. 铅酸蓄电池隔板技术发展动态及趋势[J]. 蓄电池, 2005(2)：88-92.

[10] 李福昭. 铅酸蓄电池隔板的现状与发展[J]. 电池, 1996, 26(5)：236-239.

[11] 谢爽. 起动用铅酸蓄电池熔喷法聚丙烯隔板的理化性能[J].蓄电池,1995(4)：32-33.