高温和膏及高温固化工艺研究

王杜友，张继胜，张小飞（浙江天能电池（江苏）有限公司，江苏 沭阳 223600）

高温和膏及高温固化工艺研究

王杜友，张继胜，张小飞
（浙江天能电池（江苏）有限公司，江苏 沭阳 223600）

摘要：本文利用 X 射线衍射仪（XRD）和扫描电镜分析技术，对常温和膏常温固化和高温和膏高温固化两种工艺过程中的铅膏、固化生极板、化成后熟极板进行了物相、微观结构方面的对比分析，发现两种工艺条件下生产的正熟极板无论在物相上还是在铅膏微结构上都有明显的不同。经组装电池性能试验发现，高温和膏高温固化极板电池的循环寿命有了较为显著的提升。

关键词：铅酸蓄电池；高温和膏；高温固化；物相分析；微观结构；循环寿命

0　前言

随着科学技术的不断进步以及电池基础性研究的迫切需要，目前，有越来越多先进的分析测试设备运用到了蓄电池的开发和分析研究当中。以前，在调整生产工艺及改变物料配比等技术活动中，往往是通过最后电池性能的试验来验证活动的有效性和影响因素。因为电池制造过程复杂，常伴有许多偶然的因素，所以，根据最终的实验结果也有可能做出错误的判断。另外，这样进行验证，周期长、费时费力。所以，对蓄电池的研究需尽快完成从表象到机理、从宏观到微观、从定性到定量的全面升级转变，不断完善各种分析检测手段，对电池生产过程各工序产品进行系统地分析和研究，从而为产品设计、工艺改进提供科学的理论和事实依据，这对产品品质的不断提升具有深远的意义。由于物质的性能都取决于其组成和结构，因此，利用相应的分析测试技术来研究物质的微观结构和组成是铅酸蓄电池基础研究中必不可少的一种手段。

1　铅膏的制备

铅膏的制备是铅酸蓄电池制造过程中的一个关键工艺过程，是由铅粉、水、稀硫酸溶液、各种添加剂混合（搅拌）后制取的膏状物。和膏工艺过程的目的就是使各种物料混合均匀，同时要有合适的物相组成、精确的密度和黏度，以确保电池具有高容量和较长的循环使用寿命。

利用 XRD 对常温和膏及高温和膏的铅膏进行物相的定性和定量分析，两者的 X 射线衍射图谱如图 1 所示。经全谱拟合定量分析，常温和膏、高温和膏铅膏的 XRD 主要物相分析结果见表 1。

图1　常温、高温和膏铅膏的 XRD 衍射图谱

表1　铅膏 XRD 物相分析结果　%

从图 1 铅膏样品的 XRD 衍射图谱可以看出，常温和膏样品和高温和膏样品二者的峰型基本相同，主要物相一致。常规和膏用铅粉为球磨铅粉，铅粉的主要物相为四方晶 PbO 和游离 Pb，经两种工艺和膏后铅膏物相分析结果如表 1 所示，常温和膏和高温和膏条件下，铅膏的主要物相为 3BS 和四方晶 PbO，同时生成少量斜方晶 PbO 和 1BS。在目前配方及常温和膏条件下，铅膏中未检出 4BS（或者很少的量），高温和膏外加 4BS 晶种的条件下生成了一定量的 4BS。和膏过程中生成的 4BS可作为晶核，在以后的高温固化过程中继续长大。

实验证明，铅膏的相组成取决于铅膏的搅拌温度、时间、铅膏制备中的硫酸用量以及铅粉的活性（氧化度、吸酸值）。如果铅膏制备中温度控制在65 ℃ 以下，就生成 3BS，其颗粒长 1～4 μm，直径在 0.5～0.8 μm；如果铅膏制备过程中温度超过 70 ℃而且没有表面活性剂（如膨胀剂），就形成 4BS 晶体。4BS 颗粒比 3BS 要大，长 15～50 μm，宽 3～15 μm，且随铅膏制备的条件而改变。铅膏中上述晶体的大小和微观结构状态决定铅膏的孔率，这又反过来对所获得的活性物质孔隙率产生影响[1]。

2　固化

固化是铅酸蓄电池极板制作过程中的一个很重要的工艺过程。这一过程就是要使涂填的铅膏与板栅表面紧密结合，又要使铅膏离子之间结合牢固，使整个涂填的铅膏进行全面的结构转型。极板随电池类型及用途的不同，可分为低温固化、中温固化、高温固化。固化的基本过程发生如下反应：游离铅的氧化、板栅表面腐蚀、铅膏中碱式硫酸铅的重结晶、极板干燥。对于动力型 VRLA 电池，要提高电池循环使用性能，应采用高温固化。同时，高温固化工艺也是解决 Pb-Ca-Sn 合金早期容量损失的有效措施之一[2]。高温固化虽然在动力电池极板生产过程中是有益的，但是，如何在实践中控制合理的固化工艺条件，使铅膏的物相含量适合并保持牢固的框架结构，又利于后续的化成工序，这一点非常的重要。也就是说，如果高温固化工艺参数不合理，会对后期的化成效果以及电池的性能带来严重的影响。

2.1极板固化方式

固化分为常温和膏常温固化、高温和膏高温固化两种工艺，分别在两个固化室中进行，其中高温固化分为极板密挂和开挂两种挂板方式。

2.2固化后生极板物相及微结构分析

正极板固化结束之后，分别取采取不同固化工艺、不同挂板方式的生极板进行物相的定性定量分析，极板样品的衍射图谱如图 2 所示。经全谱拟合定量分析，固化后正生极板的主要物相含量如表 2所示。

从图 2 可以看出，常温固化和高温固化极板生极板的 XRD 衍射峰明显不同，高温固化在 10.8°出现了 4BS 的特征峰，在 27.3°～27.6°之间出现了双峰，分别是 3BS 和 4BS 的最强峰，说明高温固化生成了更多的 4BS。从表 2 可以看出，常温和膏常温固化后的生极板中，也生成了少量的 4BS，而高温固化生极板中 4BS 所占的质量分数达到了20 % 左右。由于密挂极板周围温度更高，所以，密挂相对开挂，4BS 的生成量有所提升。

图2　常温、高温固化正生极板　XRD 衍射图谱

表2　固化后生极板 XRD 物相分析结果　%

不同固化工艺下正生极板微观结构见图 3 和图 4。常温固化下极板铅膏呈现均匀的花瓣状片形结构，而高温固化下极板铅膏是由一定含量长条状4BS 的骨架结构区域和多孔物质区域组成的混合结构，另外，高温固化还可以缩短固化的时间。

2.3极板固化后板栅腐蚀情况对比

极板固化后板栅与铅膏的附着情况以及板栅腐蚀层情况如图 5 和图 6 所示。从图 5 和图 6 来看，高温固化相对常温固化，板栅与铅膏的附着情况以及板栅表面的腐蚀层情况更好一些。

图3　常温固化极板SEM照片

图 4　高温固化极板 SEM 照片

图5　常温固化

　图 6　高温固化

图7　常温、高温固化熟极板 XRD 衍射图谱

3　化成

化成是电池制造工艺的一个基本过程，通过这一过程，将极板上已经固化的碱式硫酸铅和氧化铅转化为活性物质，在正极生成 PbO2，负极生成海绵状金属 Pb。化成是一个复杂的体系变化过程，其中包括铅膏物相之间的化学、电化学、结晶学等变化，还涉及电极过程动力学、电极过程热力学方面的知识，会在多孔介质中发生连续的结构变化[3]。

3.1化成后正极板物相及微观结构分析

生极板化成方式为外化成，化成后正熟极板进行物相分析，XRD 衍射图谱如图 7 所示。经全谱拟合定量分析，化成后正熟极板物相分析结果见表 3。正熟极板的微观结构如图 8 和图 9 所示。

从图 7 可以看到，常温固化和高温固化熟极板衍射图谱峰形和位置基本相同，只是峰强度稍有不同，说明主要物相一致。28.6°处的峰为α-PbO2的衍射强峰，高温固化熟板比常温固化熟板α-PbO2衍射峰的峰强度要高，含量要高。

从表 3 数据得知，化成后熟极板中的主要物相为 PbO2的两种变晶以及少量未转化的 PbSO4、3BS、4BS、四方晶 PbO，其中常温固化熟极板中ω(α-PbO2)/ω(β-PbO2) 为 0.34，而高温固化熟极板中二者的比例分别达到了 0.57 和 0.69，这是由于高温固化生板中产生了一定量的 4BS，从而在极板的化成过程中产生了更多的 α-PbO2。

表3　化成后熟极板 XRD 物相定量分析结果

图8　常温固化熟极板 SEM 照片

图9　高温固化熟极板 SEM 照片

从图 8 可以看出，由常温固化铅膏化成后形成的正极板多孔物质，宏观结构缺少明显的骨架结构。这种宏观结构的基本组成单元是相互联结的聚集体。3BS 铅膏颗粒尺寸较小，在铅膏制备和固化期间它们组合相当无序，并在化成过程中转化成多孔物质。由 3BS 铅膏化成后获得的正极板活性物质中间具有宏观孔，由紧密相互联结的团块组成，这种结构类型使团块和正极活性物质孔中溶液的接触面积增大。从图 9 得知，在极板中，活性物质宏观结构具有明显的骨架外貌，保留了原固化铅膏的外貌特征。这是由于 4BS 的硫酸盐化作用在 4BS晶体上是通过替代的化学反应进行的。这使得铅膏的 4BS 宏观结构，通过化成过程保留了下来，并转换成 PbO2活性物质的宏观结构[4]。它由骨架结构的区域和多孔物质区域组成。实验证明，这种具有骨架结构的正极板活性物质软化脱落的速度相对较慢，有着更长的循环寿命。

4　电池性能测试

4.1电池组性能测试分析

将常温固化和高温固化经外化成制得的熟极板组装电池，抽样做相关性能测试，执行标准 GB/T 22199-2008。电池型号为：6-DZM-12Ah，成组（4只）做循环寿命测试，测试步骤如下：完全充电的蓄电池组以 6 A 电流放电至终止电压 42.0 V，记录放电时间 t，以恒压 15.0 V（单只），限流 2.7 A （0.45I2）连续充电 8 h，静置 10 min 后进行下一次放电，以此循环。当电池组放电终止电压 42.0 V，放电时间连续三次低于 85 min 时（低于电池额定容量的 70 %），循环试验结束，后三次循环不计入循环次数内。电池实验结果见表 4。电池组循环寿命曲线如图 10 所示。

从表 4 实验数据可以看出，高温固化和常温固化相比，电池 2 小时率容量和 -15 ℃ 低温容量略有下降，但大电流放电和充电接受性能不受影响。成组电池寿命测试，密挂和开挂高温固化极板电池比常温固化极板电池分别多出了 50 次和 81 次。

4.2失效电池解剖分析

电池组循环寿命结束后电池各单体放电电压见表 5。从表 5 可以看出，电池组寿命终止的主要原因是电池组中存在落后电池，电池组内电池之间的一致性较差。落后电池的出现，导致电池组再循环测试过程中组内电池存在过放电、放电不到位、过充电、充电不足等现象。随着循环次数的不断增加，电池组内的这种不一致现象会变得越来越严重，最后导致整组电池的失效。电池组寿命终止后，对每组中的落后电池进行解剖观察，发现正极板栅板形完整，由于腐蚀而机械强度大大降低，板栅结点处有腐蚀断裂，活性物质还有一定的强度，虽有软化但未脱落，有分层现象。

图10　电池组循环寿命曲线

表5　电池组寿命试验结束时电池各单体放电电压　V

5　总结

在高温外加一定量 4BS 晶种的条件下和膏，铅膏中生成了一定量的 4BS 作为晶核，这与后期的高温固化相结合，铅膏中便生成了一定含量的4BS。同时也形成了一种异于常温和膏常温固化生极板的微观结构，铅膏和板栅之间的结合强度也随之提升。生极板经化成后发现，高温固化正极板中ω(α-PbO2)/ω(β-PbO2)比常温固化极板有了较为显著的提升，熟极板的微观结构也有很大的差异。

经电池性能测试发现，高温固化和常温固化相比，2 小时率容量和 -15 ℃ 低温容量略有下降，但大电流放电和充电接受性能不受影响。高温固化电池的成组寿命有了显著的提升。

参考文献：

[1] Rand D A J, 等. 阀控式铅酸蓄电池. 郭永榔，等译. 北京: 机械工业出版社, 2006.

[2] 胡信国, 等. 动力电池技术与应用[M]. 北京: 化学工业出版社, 2009.

[3] 陈红雨, 熊正林, 李中奇. 先进铅酸蓄电池制造工艺[M]. 北京: 化学工业出版社, 2009.

[4] 唐征, 毛贤仙, 等. 阀控铅酸蓄电池生极板的高温固化[J]. 电源技术, 2003(6): 539-543.

Study on high temperature paste and high temperature curing process

WANG Du-you, ZHANG Ji-sheng, ZHANG Xiao-fei
(Zhejiang Tianneng Energy Battery (Jiangsu) Co., Ltd., Shuyang Jiangsu 223600, China)

Abstract:By using X ray diffraction (XRD) and scanning electron microscope (SEM) technologies, a comparative analysis was performed on the microstructure and phase state in two kinds of paste prepared and cured at normal atmospheric temperature and high temperature, and also in both green plates and formed plates related to the paste. It was found that there is a great difference either in the microstructure or in the phase of positive formed plates made with two kinds of paste. The performance test results of the assembled batteries showed that the cycle life of the batteries with plates prepared and cured at high temperature has been markedly extended.

Key words:lead-acid battery; high temperature paste; high temperature curing; phase analysis; microstructure; cycle life

中图分类号：TM 912.1

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2015)03-126-06

收稿日期：2014-12-04