炭材料在铅炭电池中的作用机理及其研究进展

宋云龙，朱卫民，陈苏祥，唐伟成（卧龙电气集团浙江灯塔电源有限公司，浙江 绍兴 312000）

炭材料在铅炭电池中的作用机理及其研究进展

宋云龙，朱卫民，陈苏祥，唐伟成
（卧龙电气集团浙江灯塔电源有限公司，浙江 绍兴 312000）

摘要：文章简述了铅炭电池的特点及应用前景，对炭材料在铅炭电池中的作用机理进行了分析与讨论；介绍了铅炭技术的关键工作及当前面临的主要问题，讨论了炭材料改性等可行的解决方案；综述了近几年新型炭材料及其相应铅炭电池的研究进展。

关键词：炭材料；超级电池；析氢；复合材料；铅炭电池

0　引言

人们将炭材料用于铅酸蓄电池已经有数十年的历史了，但都是以添加剂的形式，所占质量分数较小，一般低于 0.5 %。直到 2006 年 L. T. Lam 等[1]首次制备出铅炭超级电池，炭材料在铅酸蓄电池中的应用才逐渐被人重视，并开展了深入的研究[2-3]。铅炭电池，在一定条件下也称为超级电池，是蓄电池铅电极与双电层活性炭电极通过内并的方式设计的新型电源，其兼具蓄电池与超级电容器的优点，成本低，安全性高，稳定性好，比功率高，循环寿命长，能快速充电，尤其是高倍率性能特别突出，适用于混合动力起停系统、风光发电储能系统等。近年来，国内外的学者对铅炭超级电池的研发投入了大量的精力，并对炭的作用机理进行了阐述与分析[4-7]。

铅炭电池用炭材料主要有高纯石墨、高比表面积活性炭、碳纳米管、特制乙炔黑、石墨烯等自然系炭材料，以及经过改性处理的功能型特性炭材料等。不同种类、结构的炭材料对铅负极的影响差别较大[8]。随着研究的深入，其作用被认为主要有以下方面：放电时炭材料通过双电层容量分流为铅负极缓解压力；充电时，炭材料与铅的氧化还原反应产生协同作用；特殊炭材料的高导电性可以促进硫酸铅晶体的溶解等。因此，适合于硫酸电解液体系且性能优异的炭材料的开发是铅炭技术开展的关键。

本文在参阅了大量国内外文献的基础上，结合本公司的实际研发经验，对炭材料在铅炭电池中的作用机理进行了整合分析；并对铅炭技术的开发关键及所面临的问题进行了探讨；最后，综述了近几年铅炭电池用炭材料的研究现状，以期为相关研发人员在铅炭技术的开发中提供些参考。

1　Pb-C 体系中炭材料的作用机理

随着近几年铅炭电池研究的风生水起，人们对炭材料在 Pb-C 体系中的作用机理进行了深入分析与探讨。目前，关于炭材料在铅负极板中的作用机理尚无统一定论，但是主要有以下几种解释被多数人认可。

1.1导电机理

石墨烯、乙炔黑、高纯石墨等高导电型炭材料加入铅酸负极铅膏中，在负极活性物质（NAM）中形成一个额外的导电网络，加速了电子在活性物质中的传递。这一作用促进了充电过程中较大硫酸铅晶体的溶解，大大改善了负极的充电效率。日本JSB 集团、澳大利亚 CSIRO 研究团队等的研究成果很好地证明了这种机理。另外，Moseley[9]认为在快速“充/放”电的过程中炭材料起到了电渗析的作用，炭材料促进了电解液扩散到 NAM 的内部，提高了 NAM 的利用率。

1.2位阻机理

炭材料改善了 NAM 中的孔结构，在一定程度上降低了孔径，炭材料的存在占据了 PbSO4晶体生长的空间，阻碍了放电过程中硫酸铅晶体的生长，维持了溶解度高的小晶体 PbSO4。Calabek 等人[10]的研究证实了这种机理。同时，炭材料的加入提高了负极活性物质中的孔隙率，加上多孔炭材料本身的吸附性，电解液可以顺畅地进入 NAM 内部，因此使电化学反应不仅在表面，也可以在内部发生，提高了充放电效率。当然，按此理论，不仅是炭材料，其他材料只要可以改善孔结构，就能够改善电池的性能。

1.3平行充电机理

在铅负极充电反应中，特性活性炭等具有高度的催化作用，并通过改变电位势垒的方式参与其中，改善了电极反应可逆性，提高了蓄电池的循环寿命。铅离子还原成铅的电化学反应过程不仅发生在铅电极表面，也发生在碳粒子表面。该机理是由 D. Pavlov[11]于 2009 年提出的，模型见图 1。通过对高比表面积活性炭对铅负极性能影响的系统研究，该研究小组得出以下结论：铅负极的充电过程同时在铅和特性活性炭的表面进行，在活性炭的作用下，Pb2+→Pb 的反应电位下降了 300~400 mV，这进一步促进了铅沉积的进行，加快了硫酸铅晶体的溶解速度，宏观上体现为蓄电池的充电接受能力和充电效率大幅提高。

图1　铅炭电池负极板的“平行充电机理”示意图[11]

电子通过“活性炭/溶液界面”时的电位势垒低于“铅/溶液界面”，Pb2+→Pb 的反应优先在活性炭的表面上产生。这样就导致蓄电池的充电电压降低，改善了活性物质的充电反应效率，增大了可逆过程所占的比例，最终提高了电池的循环寿命。

1.4电容机理

超级电池的负极包括并联的两部分，即铅负极和炭负极。其中，炭负极与电解液形成电化学双电层储存能量，以超级电容器的形式进行充放电，在铅酸电池负极放电时起到了一定的分流作用，尤其是降低大电流对负极活性物质的损害。CSIRO 研究团队、日本古河电池公司的并联技术[1-3,12]支持了这个机理。另外，炭材料也可以完全取代铅负极，即完全依靠电容的充放电来实现能量的存储，如：美国 Axion 公司的非对称技术。

2　铅炭电池的技术关键及面临的主要问题

铅炭电池根据负极的形态可以分为内并式和内混式。内并式，就是将铅负极与炭负极以一定的形式内部并联，然后再与 PbO2正极板结合组成一个电池单体[13]；内混式，就是指将特定功能的炭材料以一定的质量分数或方式加入负极铅膏中，按照常规的制造工艺生产铅炭负极板。考虑到生产成本及工艺的可操作性，近些年国内的蓄电池企业大都致力于内混式铅炭电池的开发。内混式铅炭电池开发的关键在于特种功能型炭材料的选择或开发。

高比表面积活性炭、高纯石墨、碳纳米管、乙炔黑、石墨烯等炭材料，往往具备较高的比表面积或较好的导电性，能够提高负极活性物质的孔隙率和分散性，促进电解液的渗透，在一定程度上抑制硫酸盐化[14]。同时，炭材料可以在高倍率充放电时产生双电层容量，通过分流作用减少大电流放电制度下对铅负极的损害，提高了负极的高倍率部分荷电性能[15]，延长了电池使用寿命。

当然，炭材料的引入也带来了一些新的问题，如铅、炭的析氢电位不一致引起的充电后期析氢反应的加剧，铅膏中炭所占质量分数较高时铅炭结合力降低，以及部分高比表面积活性炭导电性不好等问题。同时，炭材料本身也存在着某些缺点：高纯石墨、乙炔黑等导电性很好但是比表面积较小，电容贡献较低；活性炭、纳米碳管等比表面积大，电容贡献高，但导电性不佳，加入量过高会影响充放电性能。膨胀石墨与石墨烯兼具导电性和比表面积，但是膨胀石墨粒度太大，与铅膏混合时不易分散且容易团聚，工艺难度增加；石墨烯成本较高，会在一定程度上加大铅炭电池的成本，同时关键的析氢过电位较低的问题没有得到根本的解决。

为了解决以上炭材料的不足，人们开始尝试炭材料混合、炭材料改性、炭材料复合等方面的研究。炭材料的改性处理，通常是通过酸碱来清除炭材料中的杂质，或破坏炭表面一些析氢过电位较低的官能团，提高炭材料整体的析氢过电位；或者，通常是通过物理混合、吸附—热分解的方法，将具有较高析氢过电位的金属氧化物或硫酸盐掺杂或沉积在炭材料表面或较大孔中。

3　铅炭电池用炭材料的研究进展

上世纪 90 年代中期，日本 JSB 集团首先研究了 VRLA 电池在 HEV 上的应用，并通过增加负极活性物质（NAM）中炭黑所占的质量分数抑制了硫酸铅在负极板上的积累，改善了 VRLA 电池在HRPSOC 下负极板的“硫酸盐化”现象[16]。本世纪初，CSIRO 研究团队[17]将负极中炭黑所占的质量分数从 0.2 % 提高到 2.0 %，蓄电池在混合动力车上的使用寿命明显提高，同时，随着炭所占质量分数的增加负极板的导电性也相应提高，但是带来了充电末期析氢加剧。Hollenkamp 等人[18]研究发现，加入高纯石墨可以显著提高负极铅膏的导电性，并降低电池的充电电压。Calabek 等人[19]研究发现，在 NAM 中加入炭材料可以降低其孔径，通过抑制PbSO4晶体的长大，维持溶解度高的小晶体 PbSO4的比例。Boden D P 等人[15]指出，将石墨和炭黑以一定的比例混合加入到 NAM 中，可以有效延长VRLA 电池的循环寿命。随着 Lam L T 等人超级电池原型的提出，人们逐渐将电化学活性炭用于铅酸蓄电池，CSIRO 团队与日本古河电池公司制备的超级电池高倍率性能优越，循环寿命较普通蓄电池有大幅的提升[1-2]。

赵力等[20]通过物理球磨法、沉淀法将氧化铟、氧化镓或氧化铋等作为析氢抑制剂负载到活性炭上制备改性活性炭，所得产品析氢电位明显提高，加入负极中，电池循环寿命得到提升，500 次循环后容量仍有 90 mAh/g。王殿龙等[21]将硫酸铅负载至石墨烯材料上，制得硫酸铅—石墨烯复合材料，该材料具有可逆氧化还原性能和双电层电容性能，改善了在高倍率脉冲充放电中铅负极的硫酸盐化，首次脉冲充放电循环次数达到 6000 次。

陈建、丁平等[22-23]采用气相生长法制备碳纤维并加入铅膏中，使铅炭活性物质保持良好的活性界面和稳定的空隙结构，炭材料的高电容特性和导电性得以发挥优势。并提出了一种先将活性炭粉末单独放于水中高速搅拌分散均匀，再与铅粉和其它负极添加剂混合的铅炭电池负极的生产工艺，该方法制备的电池自放电较小，电池的容量保存率较高，大电流循环寿命明显提升。

石光、陈红雨等[24]通过水热—炭化工艺，制备出了一种壳核式炭包覆铅的球型复合材料（见图2），在一定程度上解决了活性物质的脱落、炭材料析氢过早的问题，将其加入负极铅膏中制备的铅炭电池，具有较高的充电接受能力、良好的低温性能及优异的大电流放电性能。

高云芳、宋云龙等[25]采用超声浸渍—还原分解法，制备了纳米铅嵌入式复合炭材料（见图 3），并将该材料加入到铅膏中制得铅炭电池，该电池充放电性能良好，循环寿命性能优越。廖庆丰、黄伟国等[26]将纳米级电容炭、导电碳纤维、膨胀石墨、石墨烯等以一定的质量分数混合后加入负极铅膏制得铅炭电池，该电池的比能量达到 45 Wh/kg 以上，常温 80 % DOD 循环寿命超过 1400 次。

图2　炭包覆铅复合材料[25]

图3　纳米 Pb(PbO)/活性炭[26]

4　小结与展望

由于铅炭电池具有优异的充电接受能力、超长的高倍率循环寿命等特点，在起停系统领域、动力电池领域、风光储能领域都有较大的市场前景，近几年国内许多高校、研究所和蓄电池企业都加大了对超级电池的研发力度。

铅炭技术的核心在于炭材料，鉴于炭材料用于铅炭电池还面临着一些亟待解决的问题，对于炭材料在铅炭电池中作用机理的研究具有着重要的意义。相信人们对炭材料尤其是改性炭材料更加深入的研究，必定会推动铅炭技术在各个领域中的应用与推广。

参考文献：

[1]Lam L T, Haigh N P, Phyland C G, et al. High performance energy storage devices, AU: 2004073104 A1, 2006-10-25.

[2] Furukawa J, Takada T, Monma D, et al. Further demonstration of the VRLA type ultra-battery under medium HEV duty and development of the flooded type ultra-battery for micro HEV applications[J]. J Power Sources, 2010, 195(4): 1241-1245.

[3] Cooper A, urukawa J, Lam L T, et al. The Ultrabattery—A new battery design for a new beginning in hybrid electric vehicle energy storage[J]. Journal of Power Sources, 2009, 188(2): 642-649.

[4] Pavlov D, Rogachev T, Nikolov P, et al. Mechanism of action of electrochemically active carbons on the processes that take place at the negative plates of lead-acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 2009, 191(1): 58-75.

[5] Moseley P T. Consequences of including carbon in the negative plates of valve-regulated leadacid batteries exposed to high-rate partial-state-of-charge operation[J]. Journal of Power Sources, 2009, 191 (1):134-13.

[6] 张浩, 曹高萍, 杨裕生. 炭材料在铅酸电池中的应用[J]. 电源技术, 2010, 34(7): 729-733.

[7] Petr Baca, Karel Micka, Petr Krivik, et al. Study of the influence of carbon on the negative lead-acid battery electrodes[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196 (8): 3988-3992.

[8] Pavlov D, Nikolov P, Rogachev T. Influence of carbons on the structure of the negative active material of lead-acid batteries and on battery performance[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196 (11):5155-5167.

[9] Moseley P T, Nelson R E, Hollenkamp A F. The role of crabon in valve-regulated lead-acid battery technology[J]. Journal of Power Sources, 2006, 157(1): 3-10.

[10] Calabek M, Micka K, Krivak P, et al. Significance of carbon additive in negative lead-acid battery electrodes[J]. Journal of Power Sources, 2006, 158(2): 864-867.

[11] Pavlov D, Rogachev T, Nikolov P, et al. Mechanism of action of electrochemically active carbons on the processes that take place at the negative plates of lead-acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 2009, 191(1): 58-75.

[12] Lam L T, Ceylan H, Haigh N P, et al. Influence of residual elements in lead on oxygen and hydrogen gassing rates of lead-acid batteries[J]. Journal of Power Sources, 2008, 158(14): 119-123.

[13] Luisa Soria M, Jesus Valenciano, Araceli Ojeda. Development of ultra high power, valve-regulated lead-acid batteries for industrial applications[J]. Journal of Power Sources, 2004, 136(2): 376-382.

[14] Fernandez M, Trinidad F, Valenciano J, et al. Optimization of the cycle life performance of VRLA batteries, working under high rate partial state of charge (HRPSOC) conditions[J]. Journal of Power Sources, 2006, 158(2): 1149-1165.

[15] Boden D P, Loosemore D V, Spence M A, et al. Optimization studies of carbon additives to negative active material for the purpose of extending the life of VRLA batteries in high-rate partial-state-of-charge operation[J]. Journal of Power Sources, 2010, 195(14): 4470-4493.

[16] Masaaki Shiomi, Takayuki Funato, Kenji Nakamura, et a1. Effects of carbon in negative plates on cycle-life performance of valveregulated lead/acid batteries[J]. Journal of Power Sources. 1997, 64(1-2): 147-152.

[17] Moseley P T, Nelson R E, Hollenkamp A F. The role of carbon in valve-regulated lead-acid battery technology[J]. Journal of Power Sources, 2006, 157(1): 3-10.

[18] Hollenkamp A F, Baldsing W G A, Lau S, et al. ALABC Project N 1, 2, Annum Report, July 2000-June 2001.

[19] Calabek M, Micka K, Krivak P, et al. Significance of carbon additive in negative lead-acid battery electrodes[J]. Journal of Power Sources, 2006, 158(2): 864-867.

[20] 赵力, 王殿龙, 陈佰爽, 等. 具有高析氢电位的改性活性炭及其制备方法和含其的铅酸电池负极铅膏: 中国, 102306784A[P]. 2012-01-04.

[21] 王殿龙, 王林, 朱俊生, 等. 一种硫酸铅—石墨烯复合电极材料及包含其的铅酸电池负极铅膏:中国, 102201575[P]. 2011-09-28.

[22] 陈建, 相佳媛, 丁平, 等. 一种铅炭混合负极铅膏及其制备方法: 中国, 102881867A[P]. 2013-01-16.

[23] 丁平, 陈建, 吴贤章, 等. 一种铅炭超级电池负极板制备工艺: 中国, 102867942A[P]. 2013-01-09.

[24] 石光, 付兴平, 陈红雨, 等. 一种炭包覆铅复合材料及其制备方法: 中国, 103008653A[P]. 2013-04-03.

[25] 高云芳, 宋云龙, 任冬雷, 等. 纳米Pb(PbO)/活性炭的制备及其在 H2SO4电解液中的电化学行为[J]. 无机材料学报, 2013, 28(12): 1301-1306.

[26] 廖庆丰, 黄伟国, 童庆, 等. 一种管式铅炭电池负极板材料: 中国, 103855403A[P]. 2014-06-11.

Mechanisms and research progresses of carbon materials in Pb-C batteries

SONG Yun-long, ZHU Wei-min, CHEN Su-xiang, TANG Wei-cheng
(Zhejiang Dengta Power Source Co., Ltd., Wolong Electric Group, Shaoxing Zhejiang 312000, China)

Abstract:This paper introduces the characteristics and the application prospects of Pb-C batteries, analyzes the mechanisms of carbon materials in Pb-C batteries, and then discusses the key works of lead carbon technology and the main problems presently. At last the research progresses of carbon materials which are used in Pb-C batteries in recent years are reviewed.

Key words:carbon material; ultrabattery; hydrogen evolution; composite material; Pb-C battery

中图分类号：TM 912.9

文献标识码：B

文章编号：1006-0847(2015)03-146-05

收稿日期：2014-11-24