CuO微米梭的制备及其电化学性能研究

程树青，陈友存，张元广

(1.安庆师范学院 化学化工学院，安徽 安庆 246011； 2.安庆职业技术学院 电子信息系，安徽 安庆 246003)

CuO微米梭的制备及其电化学性能研究

程树青1，2，陈友存1，张元广1

(1.安庆师范学院 化学化工学院，安徽 安庆 246011； 2.安庆职业技术学院 电子信息系，安徽 安庆 246003)

尽管各种各样的CuO纳米结构已被广泛应用于锂离子电池负极材料的研究，但将CuO微米梭作为锂离子电池负极材料却鲜有报道。运用简单的溶剂热法制备大量的CuO微米梭，并用作锂离子电池负极材料。实验表明，CuO微米梭在电流密度为100 mA g-1下充放电循环100次后，放电容量依然保持在484 mAh g-1。CuO微米梭优异的电化学性能归功于其独特的梭形结构。这种结构在锂离子电池充放电过程中可以缩短锂离子和电子的传输距离，缓解体积膨胀效应。

电化学；微米梭；CuO；锂离子电池

锂离子电池被公认为是最有望应用于下一代电动汽车的能源。为了满足下一代电动汽车的需要，需要开发一种能量密度高且使用寿命长的锂离子电池[1-3]。目前，商业化使用的石墨理论容量只有372 mAh g-1，远远不能满足市场对高容量锂离子电池的需求[4-5]。与石墨相比较，过渡金属氧化物(MxOy，M = Fe，Co，Ni，Mn，Cu等)具有更高的理论容量以及倍率性能，并且被认为可替代石墨作为锂离子电池负极材料而被广泛研究[6-7]。但遗憾的是，金属氧化物作为锂离子电池负极材料时，在充放电过程中容易发生体积膨胀效应和结构坍塌，最终导致其容量不断衰减，从而严重阻碍其在锂离子电池负极材料中的应用[8-12]。因此，需要探索更好的制备工艺，合成出独特结构的金属氧化物，满足其在锂离子电池负极材料中的应用。

CuO是一种重要的半导体材料，禁带宽度只有1.2 eV。由于其具有较高的理论比容量(670 mAh g-1)、毒性低、价格低廉、制备简单等优点，被认为有望应用于锂离子电池负极材料。但是，CuO与大多数金属氧化物一样，在充放电过程常会发生容量快速衰减的问题[13-15]。目前，文献报道了许多独特的CuO纳米结构应用于锂离子电池负极材料，并表现出优异的储锂性能，如Mann等人[14]利用微米级CuO超级结构作为锂离子电池负极材料，在电流密度为30 mAg-1下充放电循环10次后，可逆容量达到810 mAhg-1；Song[16]及其合作者利用海胆状CuO纳米粒子作为锂离子电池负极材料，在电流密度为150 mAg-1下充放电循环50次后，可逆容量达到560 mAhg-1。然而，这些制备CuO的方法比较复杂，严重局限了其在实际生产中广泛开发利用。因此，本文探索一种用溶剂热法制备大量CuO微米梭，并研究其作为锂离子电池负极材料的储锂性能。

1 实验部分

1.1 样品制备

实验中所用药品均购自上海试剂公司，使用前没有经过进一步处理。首先，分别称取0.199 7 g醋酸铜[Cu(AC)2·2H2O]和0.014 4 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)溶于20 ml乙醇和水体积比为1∶1的混合溶剂。在搅拌时添加0.420 1 g碳酸氢钠(NaHCO3)。然后，搅拌10 min后，转移到25 ml不锈钢的内衬反应釜中，在160 ℃下加热24 h后，自然冷却至室温，离心，分别用水和乙醇各洗涤3次。最后，在60 ℃烘箱中干燥6 h。

1.2 样品表征

样品的物相和纯度使用型号为Philip X’Pert Pro X-射线粉末衍射仪(XRD)进行表征。所使用的X射线源为Cu-Kα辐射(λ=1.541 8 Å)，扫描方式为θ-2θ联动，2θ扫描范围为10°-70°。样品形貌用扫描电子显微镜(FESEM，型号为JEOL JSM-6700M)和透射电子显微镜(TEM, Hitachi Model H-800)进行表征。

1.3 电学性能测试

将制备的CuO微米梭和乙炔黑，聚偏氟乙烯(PVDF) 按质量比50%∶30%∶20%混合均匀后，滴加N-甲基-吡咯烷酮溶剂(NMP)，制成泥浆状物质，再将物质均匀涂在铜箔上，在80 ℃的烘箱中烘干后，将铜箔剪成大小约为1 cm2的圆形电极片。以负载有CuO微米梭的电极片为正极，以直径为14 mm的圆形金属锂片为负极，以浓度为1 mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(质量比EC∶DEC=1∶1)溶液为电解液，以直径为16 mm的圆形聚丙烯薄膜为隔膜。在氩气氛围保护的手套箱里组装成纽扣电池。电池测试系统为Neware BTS-610。

2 结果与讨论

应用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(AFM)对所得样品进行表面形貌的表征。SEM结果如图1所示。从图1(a)可以看出，样品具有梭形结构，在溶剂热过程中沿着不同的方向生长而成，每个微米梭的长度大约4 μm。图1(b)是样品的放大SEM图。在图中可以看出，样品的包面比较粗糙，由大量的纳米粒子自组装而成。图2是样品的AFM照片，从图中可以看出，AFM与SEM结果一致。

图1 CuO微米梭的SEM图。图2 CuO微米梭的TEM图。图3 CuO微米梭的XRD图

进一步利用X-射线粉末衍射仪表征所得样品的结构信息，如图3所示。从图中可看出，所有衍射峰与标准卡片(JCPDS No.89-2530)中单斜晶系的CuO的衍射峰基本一致。图中没有观察到其他杂质的衍射峰，表明所制备的样品是具有较高纯度的CuO。图中较强的衍射峰进一步说明，所制备的CuO样品具有良好的结晶性。

这种由大量纳米粒子自组装的梭形结构的CuO在充放电过程中有利于锂离子和电子的传输，在一定程度上可缓解体积膨胀效应。因此，所制备的CuO微米梭可用于锂离子电池负极材料。

图4是CuO微米梭在室温下测试的前3次伏安循环曲线，扫描速度为 0.1 mV s-1，电压范围为0～3 V。第1次阴极还原曲线与接下来两圈的阴极还原曲线有很大差别。在第1次阴极还原过程中，曲线上在0.65 V处的峰可以认为是Cu2+被还原成了单质Cu和电解质的不可逆分解形成的固体电解质界面(SEI)膜[17-18]。在第1次阳极氧化过程中，在1.5 V处的宽锋可以分别归属为单质Cu被氧化成了Cu2+。从图中可以清晰地看到，第3次循环过程中的阳极峰强度明显弱于第2次循环过程中的阳极峰强度，表明电极上发生了一些不可逆电化学反应，形成了固体电解质界面(SEI)膜。值得一提的是，循环伏安曲线在第2次循环后基本重叠，表明CuO微米梭在充放电过程中具有很高的稳定性和可逆性。

图5是CuO微米梭在电流密度为100 mA g-1下的充放电曲线，电压范围为0～3 V。从图5中可见，第1次放电曲线在1.20 V处有一个很长的平台，然后电压缓慢下降到0 .01 V。第1次充放电循环后，放电平台逐渐被斜线所代替，进一步证实了在第一次充放电循环过程中发生了不可逆电化学反应。这种现象进一步证明了伏安循环曲线中阴极还原峰强度慢慢变弱。从图中可以看出，CuO微米梭的首次放电容量为1 806 mAh g-1，而可逆容量为767 mAh g-1，从而得到首次库伦效率约为42.5 %。较低的首次库伦效率归因于不可逆容量的损失，其中包括SEI膜的形成和Li2O的不完全分解。这种不可逆容量损失在大多数负极材料中都会发生。CuO微米梭在第1次、第2次、第20次、第50次和第100次的放电容量分别为1 806，758，618，519和484 mAh g-1。

为进一步验证CuO微米梭作为锂离子电池负极材料的优越性，测试了CuO微米梭在电流密度为100 mA g-1下的循环稳定性，电压范围为0.01～3.0 V。如图6所示，CuO微米梭显示良好的循环稳定性，在电流密度为100 mA g-1下循环100次后，放电容量依然保持在484 mAh g-1，比文献报道的CuO微米梭电极的储锂性能更优异[19-20]。

3 结束语

通过简单的溶剂热法制备的CuO微米梭作为锂离子电池负极材料时，CuO微米梭在电流密度为100 mA g-1下充放电循环100次后，放电容量依然保持在484 mAh g-1，并且表现出良好的循环稳定性。CuO微米梭优异的电化学性能归功于其独特的梭形结构。这种结构在锂离子电池充放电过程中可以缩短锂离子和电子的传输距离，缓解体积膨胀效应。

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Study of Preparation and Electrochemical Property of CuO Micro-Shuttles

CHENG Shu-qing1,2,CHEN You-cun1,ZHANG Guang-yuan1

(1.Chemistry and Chemical Industry Chemistry, Anqing Teachers College, Anqing 246011, China; 2.Electronics Communications Department,Anqing Vocational & Technical College,Anqing 246003,China)

Though lots of various CuO nanostructures have been extensively investigated as anode materials for lithium ion batteries (LIBs)，there are few reports on the application of CuO micro-shuttles as anode materials for LIBs. In this article, scalable synthesis of CuO micro-shuttles is achieved through a facile solvothermal process. When investigated as anode materials for LIBs, the CuO micro-shuttles deliver a high discharge capacity of 484 mAh g-1over 100 cycles at a current density of 100 mA g-1. The improved electrochemical performance can be attributed to its unique shuttle-like structures, which largely reduce the diffusion path of lithium ions and electrons, and also buffer volume expansion during the charge/discharge processes.

electrochemistry, micro-shuttles, cupric oxide, lithium ion battery

2015-03-31

国家自然科学基金(21371009)。

程树青，男，安徽安庆人，安庆职业技术学院电子信息系教师，研究方向为无机化学；陈友存，男，安徽桐城人，安庆师范学院化学化工学院教授，硕士生导师，主要研究方向为无机化学。

时间：2016-1-5 13:01 网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/34.1150.N.20160105.1301.020.html

TB383

A

1007-4260(2015)04-0081-04

10.13757/j.cnki.cn34-1150/n.2015.04.020