一种新型含咪唑基Schiff碱的合成和光学性质

金 凤，王秀文，张 月，杨 如，孙 林，胡向阳，马继龙，朱美安，郝扶影

(阜阳师范学院 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037)

一种新型含咪唑基Schiff碱的合成和光学性质

金 凤，王秀文，张 月，杨 如，孙 林，胡向阳，马继龙，朱美安，郝扶影

(阜阳师范学院 化学与材料工程学院，安徽 阜阳 236037)

设计合成了一种新的含有π电子共轭体系的希夫碱，其结构经1H NMR,13C NMR, ESI-MS, IR, 元素分析表征。通过含时密度泛函理论计算了化合物的紫外吸收光谱，测试了化合物在不同极性溶剂中的紫外吸收光谱和单光子荧光，结果表明化合物具有优良的光学性质，在新型光电功能材料的合成和应用方面具有一定的研究价值。

咪唑衍生物；希夫碱；光学性质；π共轭结构

有机化合物作为光电功能材料，易于进行分子设计和加工，能通过调节分子结构来实现对材料光学性质的有效调控，有机光电功能材料还有光电效率高、响应速度快等许多优点，因此，有机光电功能材料在光电功能材料领域备受关注[1-3]。通过改变分子的共轭链、供电子或吸电子基团及分子的平面性，都能对化合物的光学性能进行有效调控。Schiff碱是含有C=N 基团的一类有机化合物，该类化合物合成方法简单、产率高，通过分子设计和化学合成，可以将各种功能基团通过C=N键桥联起来，制备出具有π共轭体系的光电功能有机化合物[4-6]。此外，C=N键的N原子具有孤对电子， 因此Schiff碱在配位化学和生物学上都具有重要的意义[7]。

本文首次报道了一种新型具有良好荧光性质的Schiff碱，该化合物具有大的π电子离域体系，因此具有较好的电荷传送能力。化合物分子含有多个配位能力的N原子，作为优良的有机配体，可将其通过配位键与无机金属盐进行复合，制备出综合无机化合物优点(如稳定性好、机械强度大、熔点高等)和有机化合物优点(如分子的可裁剪性和光电性能等)的有机-无机复合材料。本文首先报道该化合物的合成及光学性质。

1 材料与方法

1. 1 主要仪器与试剂

Nicolet FT-IR-170SX红外光谱仪 (KBr压片，400～4 000 cm-1)；Finnigan LCQ质谱仪；Perkin Elmer 240B型自动元素分析仪；Bruker 600 Ultrashield核磁共振仪 (TMS为内标，d6-DMSO做溶剂)；TU-1901双光束紫外可见分光光度计；Perkin Elmer LS50B型荧光仪。

合成所用试剂均为分析纯，所有原料及试剂直接使用。对-咪唑苯甲醛按文献[8, 9]方法合成。

1. 2 标题化合物的合成

化合物合成路线如图1所示。

图1 标题化合物的合成路线

称取邻苯二胺1.08 g (10 mmol)置于50 mL的圆底烧瓶中，加入20 mL乙醇，搅拌使邻苯二胺溶解，再将对-咪唑苯甲醛1.72 g (10 mmol)的乙醇溶液(20 mL)缓慢滴加到烧瓶中，室温下搅拌反应，反应过程中不断有黄色沉淀析出，薄层色谱跟踪反应，4 h反应结束，减压过滤，干燥，得黄色粉末状产品2.35 g，产率90%。1H NMR (: 6.58 (t,J= 7.6, H), 6.99 (t,J= 7.4, H), 7.15 (d,J= 9.2, 2H), 7.74 (d,J= 8.0, H), 7.81 (d,J= 7.2, 2H), 7.88 (s, 2H), 8.13 (d,J= 7.2, 2H), 8.42 (s, H), 8.31 (t,J= 8.4, H), 8.71 (s, H);13C NMR (: 117.8, 120.0, 120.4, 122.2, 127.8, 130.0, 130.1, 135.5, 135.6, 137.7, 144.1, 150.3, 155.0; IR (KBr, cm-1): 339 4 (m), 318 2 (m), 163 3 (s), 160 6 (s), 152 2 (s), 148 7 (s), 130 0 (s), 105 5 (s), 827 (s), 752 (s), 733 (s) ; ESI-MS: m/z = 263.12 (HM+); Anal. Calc. (%) for C16H14N4: C 73.26, H 5.38, N 21.36; Found (%): C 73.59, H 5.01, N 21.58。

2 结果与讨论

2.1 理论计算

在实验研究目标化合物的光学性质前，对它的紫外吸收进行了理论研究，采用Gaussian 03程序进行了基于密度泛函理论(TDDFT/B3LYP/6-31G)的计算。图2为化合物基态和激发态分子轨道的电子云密度分布图，从图可以看出，在基态时，电子云主要分布在供电子基团苯胺一端，而在激发态时，电子云离域在整个分子上。分子最高已占轨道(HOMO)和最低未占轨道(LUMO)的电子云分布表明，电子吸收光子后发生了π-π*跃迁和分子内电荷转移(Intramolecular Charge Transfe, ICT)。

图2 目标化合物基态和激发态分子轨道的电子云分布图

2. 2 光学性质

为了比较不同极性溶剂对化合物光学性质的影响，我们测定了目标产物在二氯甲烷(polarity: 3.40)、乙酸乙酯(polarity: 4.30)、乙醇(polarity: 4.30)、乙腈(polarity: 6.20)和N, N-二甲基甲酰胺(polarity: 6.20)中的紫外吸收光谱和单光子荧光光谱，所用溶剂均为色谱纯。紫外吸收光谱测试采用1 cm石英比色皿，采用纯溶剂标定基线。单光子荧光发射光谱的测量范围为300～600 nm，光谱的分辨率是1 nm，使用的是1 cm四面通光的石英比色皿，狭缝宽度为10 nm，电压为1 600 V。溶液测试浓度为1.0×10-5mol·L-1。

图3 目标化合物在不同溶剂中的紫外吸收光谱

从图3可以看出，化合物有两个吸收峰，长波处的最大吸收峰在390 nm左右，是由分子内电荷转移(ICT)引起，而292 nm处的吸收峰对应于分子的π-π*跃迁，随着溶剂极性的增强，短波处的吸收峰位没有变化，而长波处的吸收峰发生了一定程度的红移。

图4 目标化合物在不同溶剂中的单光子荧光光谱

化合物的CH2Cl2、乙酸乙酯、乙醇、乙腈及DMF溶液分别用其长波吸收处的最大吸收波长作为荧光的激发波长。从图4可以看出，化合物在几种溶剂中均具有良好的荧光发射，其在CH2Cl2、乙酸乙酯、乙醇、乙腈及DMF中的荧光发射峰分别在436、443、439、445、451 nm，很显然，随着溶剂极性的增强，化合物的荧光光谱发生了明显的红移，符合分子内电荷转移的特点。而且荧光强度也随溶剂极性的增大明显减弱。其原因可能是，分子的激发态极性较大，随着溶剂极性的增大，激发态分子和溶剂分子间偶极-偶极作用增大，因而导致激发态的能量降低[10-11]，荧光光谱发生红移，同时激发态分子与溶剂分子间强的偶极-偶极作用导致较大的非辐射能量损耗，导致荧光强度减弱。

3 结论

采用简单的反应，高产率地合成了目标化合物，通过红外光谱、核磁共振谱、电喷雾质谱及元素分析对化合物的结构进行了表征。同时研究了目标化合物的光学性质，结果表明，分子在光激发下能够发生π-π*跃迁和分子内电荷转移，导致化合物具有优良的荧光性质。此外，目标化合物作为多齿配体具有良好的配位性能，将其与无机盐进行超分子组装，可以制备出热稳定性更好、综合性能更为优良的无机-有机杂化材料，相关研究工作正在进行之中。

[1] Zheng Q D, He G S, Prasad P N. pi-Conjugated dendritic nanosized chromophore with enhanced two-photon absorption [J]. Chemistry of Materials, 2005, 17(24): 6004-6011.

[2] Beverina L, Fu J, Leclercq A, et al. Two-photon absorption at telecommunications wavelengths in a dipolar chromophore with a pyrrole auxiliary donor and thiazole auxiliary acceptor [J]. Journal of the American Chemical Society, 2005, 127(20): 7282-7283.

[3] Kim H M, Jeong B H, Hyon J Y, et al. Two-photon fluorescent turn-on probe for lipid rafts in live cell and tissue [J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(13): 4246-4247.

[4] Olalekan T E, Adejoro I A, Vanbrecht B, et al. Crystal structures, spectroscopic and theoretical study of novel Schiff bases of 2-(methylthiomethyl)anilines [J]. Spectrochimica Acta Part A-Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2015, 139: 385-395.

[5] Köse M, Ceyhan G, Tümer M, et al. Monodentate schiff base ligands: their structural characterization, photoluminescence, anticancer, electrochemical and sensor properties [J]. Spectrochimica Acta Part A-Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2015, 137: 477-485.

[6] Obali A Y, Ucan H I. Novel dipodal Schiff base compounds: Synthesis, characterization and spectroscopic studies[J]. Journal of Molecular Structure, 2015, 1081: 74-78.

[7] Bella S D, Fragalá I, Sizable second-order nonlinear optical response of donor-acceptor bis(salicylaldiminato)nickel(II) schiff base complexes [J]. Chemistry Materials, 1994, 6(7): 881-883.

[8] Jin F, Hao F, Ma J, et al. Synthesis, crystal structure, and spectral properties of a novel Co(II) complex containing imidazole derivative [J]. Chinese Journal of Structural Chemistry, 2006, 25(11): 1303-1308.

[9] 金 凤，马继龙．一种新型化合物对咪唑苯甲酸的合成和表征[J]．阜阳师范学院学报(自然科学版)，2006，23(2)：36-37．

[10]Cooke M W, Hanan G S. Luminescent polynuclear assemblies [J]. Chemical Society Reviews, 2007, 36(9): 1466-1476.

[11]Zheng Z, Zhang Q, Yu Z, et al. Four new two-photon absorbing imidazo [4,5-f] 1,10-phenanthroline dye derivatives with different dipole moment orientation based on different groups: synthesis, optical characterization and bioimaging [J]. Journal of Materials Chemistry C, 2013, 1(4): 822-830.

Synthesis and optical properties of a new imidazolyl-containg Schiff base

JIN Feng, WANG Xiu-wen, ZHANG Yue, YANG Ru, SUN Lin, HU Xiang-yang,MA Ji-long, ZHU Mei-an, HAO Fu-ying

(SchoolofChemistryandmaterialEngineering,FuyangNormalUniversity,FuyangAnhui, 236037,China)

A new Schiff base with π-conjugated system has been synthesized. The structure was characterized by 1H NMR, 13C NMR ESI-MS, IR, and elemental analysis. Quantum chemical calculations based on time-dependent density functional theory (TDDFT) were performed to investigate the absorption spectrum. The absorption spectra and one-photon fluorescence were experimentally studied. The results indicate that the compound possess excellent spectral properties. Therefore, it may have potential applications in optic-electronic materials.

imidazole derivative; Schiff base; spectral property; π-conjugated structure

2015-01-26

国家自然科学基金项目(21401024)；安徽省自然科学基金面上项目(1508085MB21)；阜阳师范学院教学改革研究重点项目(2013JYXM18)；安徽省教育厅大学生创新创业训练计划项目(AH201410371070)；阜阳师范学院大学生创新研究项目(fsyxsc201408)；阜阳师范学院自然科学研究项目(2014FSKJ07, 2014HJJC01ZD)；安徽省教育厅自然科学研究项目(2014KJ015)；阜阳师范学院博士科研启动项目(FSB201501010)资助。

金 凤 (1977-), 女, 博士, 副教授，研究方向: 光电功能材料， Email: jflyw@163.com。

O626.23

A

1004-4329(2015)03-031-04

10.14096/j.cnki.cn34-1069/n/1004-4329(2015)03-031-04